DE1211643B - Verfahren zur Dampfphasenveresterung von gegebenenfalls halogen substituierten aliphatischen Carbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1211643

Aktenzeichen: B 66259IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. März 1962

Auslegetag: 3. März 1966

Es ist bekannt, daß man Carbonsäureester durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen im flüssigen Zustand und in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfansäure, erhält. Im allgemeinen führt man die Veresterung bei der Siedetemperatur des Umsetzungsgemisches durch. Auch die Verwendung von festen Katalysatoren, die sich in dem Reaktionsgemisch nicht lösen, ist bereits bekannt. Solche Katalysatoren sind z. B. Sulfosäuregruppen enthaltende Ionenaustauschharze. Diese Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie leicht durch Filtration abgetrennt werden können und keine Neutralisation des Reaktionsgemisches erfordern.

Die Veresterung von Carbonsäuren ist bekanntlieh eine Gleichgewichtsreaktion, in der das Gleichgewicht oft erst nach Stunden erreicht wird. Man kann das Gleichgewicht in Richtung auf den erwünschten Ester verschieben, wenn man die Carbonsäure oder den Alkohol im Überschuß verwendet oder aber das entstehende Wasser laufend, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppmittels, aus dem Gleichgewicht entfernt. In jedem Fall erfordert die Veresterung eine lange Reaktionsdauer.

Man hat auch schon die Veresterung von Carbonsäuren im Dampfzustand an festen Katalysatoren durchgeführt. So sind beispielsweise Verfahren zur Herstellung von Äthylacetat bekannt, bei denen Essigsäure und Äthanol bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C bzw. von 250 bis 300⁰C an Kieselsäuregel als Katalysator umgesetzt werden. Bei niedrigeren Temperaturen als 200° C, z. B. 150° C, sind die Ausbeuten noch unbefriedigend, aber auch bei den genannten Temperaturen erzielt man eine weitgehende Veresterung nur dann, wenn man eine der beiden Komponenten in beträchtlichem Überschuß verwendet.

Bei einem anderen bekannten Verfahren setzt man die Carbonsäure und den Alkohol bei einer Temperatur zwischen 250 und 320⁰C in Gegenwart eines Salzes eines Metalls, das in der Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs steht, um. Auch bei diesem Verfahren werden gute Ausbeuten an Ester nur bei beträchtlichem Überschuß einer der beiden Reaktionsteilnehmer erzielt. So ergibt z. B. die Umsetzung von Essigsäure und n-Butanol eine 90°/oige Ausbeute nur dann, wenn Alkohol und Säure im Molverhältnis 2 : 1 angewandt werden.

Andere bekannte Katalysatoren für die Veresterung von Carbonsäuren im Dampfzustand sind Zirkondioxyd, Vanadinpentoxyd, Cobaltoxyd, Ceroxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd und Mangan-Verfahren zur Dampfphasenveresterung von
gegebenenfalls halogen substituierten
aliphatischen Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Rauch, Limburgerhof (Pfalz)

dioxyd. Auch diese Katalysatoren erfordern im allgemeinen eine Temperatur um ober oberhalb von 250⁰C. Keiner von ihnen hat technische Bedeutung erlangt.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäureester durch Umsetzen von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder einfach olefinisch ungesättigt und durch Halogen substituiert sein können, mit Alkoholen im Dampfzustand an festen, sauren Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man die Veresterung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und etwa 18O⁰C, an einem stark sauren, anorganischen Katalysator, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Schleppmittels für das Wasser, durchführt.

Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber den Verfahren, die im flüssigen Zustand arbeiten, besteht darin, daß die Gleichgewichtslage bedeutend schneller erreicht wird. Während dies, wie bereits erwähnt, in flüssigem Zustand oft mehrere Stunden erfordert, finden sich bei der Veresterung von Essigsäure mit n-Butanol in der Dampfphase bei 125⁰C an einem säureaktivierten Montmorillonit schon nach 7,7 Sekunden Kontaktdauer 90,8 °/o der Theorie Ester im Reaktionsprodukt. In ähnlicher Weise erhält man Äthylacetat in 90,2°/oiger Ausbeute, wenn man Essigsäure und Äthanol im Molverhältnis 1:1,1 bei 104⁰C in Dampfform über einen säureaktivierten Bentonit leitet.

Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung, daß hohe Esterausbeuten und gute Raum-Zeit-Ausbeuten auch dann erhalten werden,

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wenn Carbonsäure und Alkohol in annähernd stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wird dadurch nämlich sehr erleichtert. Man erhält z. B. bei der Umsetzung von Essigsäure mit n-Butanol ein Gemisch, das sich nach der Verflüssigung in eine wäßrige und eine organische Schicht trennt. Man trennt die organische Schicht ab, neutralisiert sie und destilliert sie fraktioniert. Zunächst geht dabein ein ternäres Gemisch über, das aus Wasser, n-Butanol und n-Butylacetat besteht. Anschließend folgt das binäre Gemisch n-Butanol-n-Butylacetat mit 53 Gewichtsprozent n-Butylacetat. Es ist verständlich, daß beträchtliche Mengen n-Butylacetat in Form dieser Azeotrope entfernt werden müssen, wenn das Reaktionsgemisch größere Mengen an n-Butanol enthält, d. h., wenn n-Butanol bei der Umsetzung in größerem Überschuß verwendet wurde. Eine Arbeitsweise mit Butanol und Essigsäure im Molverhältnis 2 : 1, wie sie bei einem der erwähnten bekannten Verfahren vorgeschlagen wurde, ist daher ausgesprochen unwirtschaftlich. Bei dem Verfahren nach der Erfindung erhält man n-Butylacetat in Ausbeuten um 90% der Theorie auch dann, wenn der Alkohol in nur geringem, d. h. etwa 10%igem Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet wird. Man destilliert dann das ternäre und binäre Azetrop ab und erhält mehr als 50% der Theorie an reinem n-Butylacetat. Das n-Butylacetat und das Butanol, die in den erwähnten Azeotropen vorhanden waren, führt man nach Abtrennung des Wassers wieder in das Verfahren zurück, so daß die Gesamtausbeuten an reinem n-Butylacetat bei 90% der Theorie liegen.

Da das Verfahren nach der Erfindung bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird als die bekannten Verfahren, die unter Verwendung fester Katalysatoren arbeiten, lassen sich auch viele empfindliche Säuren und Alkohole verestern.

Carbonsäuren, die nach dem Verfahren umgesetzt werden können, sind beispielsweise: Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, «-Brompropionsäure und a-Chlor-isobuttersäure.

Die besten Ergebnisse erzielt man bei der Umsetzung von aliphatischen Alkoholen, die wie die Carbonsäuren 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und gesättigt oder einfach olefinisch ungesättigt sind. Diese Alkohole können Gruppen oder Atome enthalten, die unter den Bedingungen des Verfahrens inert sind, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome. Geeignete Alkohole sind unter anderem Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isoamylalkohole, Cerylalkohol, Allylalkohol, Äthylglykol, Äthylenchlorhydrin und l-Brompropanol-(2).

Man wendet den Alkohol und die Carbonsäure zweckmäßig im Molverhältnis 1:1 bis 1,5: 1 an. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen zwischen 1:1 und 1,2 : 1, oder umgekehrt.

Es ist zweckmäßig, ein inertes Schleppmittel in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte von Alkohol und Säure, mitzuverwenden. Geeignete Schleppmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, n-Heptan, Chloroform und Trichloräthylen. Es ist überraschend, daß auch bei der Veresterung in dampfförmigem Zustand der Zusatz eines Schleppmittels für Wasser eine weitere Erhöhung des Veresterungsgrades bewirkt. So läßt sich die Ausbeute an Äthylacetat durch Zusatz von 10% Benzol zu den Reaktionsteilnehmern von 87,3% auf 90,5% der Theorie steigern. Welche Vorgänge dieser Ausbeuteerhöhung zugrunde liegen, ist nicht bekannt.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. solche, die man durch Tränken eines inerten Trägermaterials, wie Bimsstein, mit einer hochsiedenden starken oder

ίο mittelstarken anorganischen Säure, wie 90%iger Phosphorsäure, und anschließendes Erhitzen auf 200 bis 380° C erhält. Auch saures Borphosphat ist ein geeigneter Katalysator. Besonders hohe Ausbeuten an Estern und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt man, wenn man als Katalysator einen säureaktivierten Ton, wie Bentonit oder Montmorillonit, benutzt. Diese säureaktivierten Tone ergeben Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu 50 Mol Ester je Liter Katalysatorraum und Tag. Die Raum-Zeit-

Ausbeute liegt damit beträchtlich höher als diejenige, die bei den bekannten Verfahren unter vergleichbaren Bedingungen erzielt wird.

Es ist erforderlich, daß die Umsetzung im Dampfzustand durchgeführt wird, weil die zur Gleichgewichtseinstellung erforderliche Zeit beträchtlich vermehrt und die Lage des Gleichgewichts außerdem merklich zuungunsten der Esterbildung verschoben wird, wenn der Katalysator feucht wird. Man arbeitet daher im Dampfzustand, d. h. bei einer Temperatur, die oberhalb der Taupunktes des Umsetzungsgemisches unter dem jeweiligen Reaktionsdruck liegt. Stellt man z. B. einen Carbonsäureester her, dessen Siedepunkt bei dem Reaktionsdruck unterhalb von 100⁰C liegt, so ist eine Rekationstemperatur oberhalb von 100⁰C empfehlenswert. Wenn das Reaktionsprodukt oberhalb von 100⁰C siedet, wählt man vorteilhaft eine Reaktionstemperatur, die zwischen 100° C und der Siedetemperatur des reinen herzustellenden Esters liegt. Der Siedepunkt (oder Taupunkt) der Umsetzungsgemische liegt nämlich infolge der Bildung von Azeotropen in der Regel unterhalb des Siedepunkts (oder Taupunkts) der reinen Komponenten des Gemisches.
Wenn es einerseits erforderlich ist, die Reaktionstemperatur so hoch zu wählen, daß der Katalysator trocken bleibt, so führen andererseits zu hohe Reaktionstemperaturen ebenfalls zu schlechten Ausbeuten. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Ausbeute an n-Butylacetat bei der Umsetzung von n-Butanol und Essigsäure im Molverhältnis 1,1:1 unter Atmosphärendruck an säureaktiviertem Montmorillonit als Katalysator in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben ist:

55	Temperatur	Ausbeute an n-Butylacetat
	0C	°/o der Theorie
	100	71,7
	125	90,8
60	130	87,9
	200	59,3
	300	12,6
	400	0,9

Man erkennt, daß die besten Ausbeuten
n-Butylacetat bei 125 bis 130⁰C erzielt werden.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200° C, insbeson-

dere zwischen 100 und 18O⁰C durch. Die günstigste Reaktionstemperatur für die Herstellung eines bestimmten Esters und für einen bestimmten Reaktionsdruck läßt sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Da die Veresterung im Dampfzustand schwach exotherm ist, braucht man in der Regel keine Wärme zuzuführen, wenn die Umsetzung erst einmal in Gang gekommen ist. Die Reaktion läßt sich durch entsprechende Zuführung und Vorwärmung der Reaktionskomponenten bei geeigneter Gestaltung und Isolierung des Reaktionsraumes gegen Wärmeabstrahlung autotherm steuern.

Das Verfahren wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck ausgeführt. Verminderter Druck ist insbesondere bei der Veresterung höhermolekularer Carbonsäuren und bzw. oder höhermolekularer Alkohole empfehlenswert. Der Taupunkt wird dann entsprechend herabgesetzt, so daß man auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeiten kann. Manchmal, z. B. bei der Umsetzung von niederen Carbonsäuren mit niederen Alkoholen, werden auch die Gleichgewichtslage und der Durchsatz durch Anwendung erhöhten Druckes, d. h. bis zu 20 at, günstig beeinflußt.

Man führt das Verfahren kontinuierlich durch, indem man das dampfförmige Gemisch der Ausgangsstoffe über den festen, stark sauren Katalysator leitet, das Reaktionsgemisch verflüssigt, durch Destillation aufarbeitet und die binären und/oder ternären Kondensate nach Abtrennung des Wassers in das Veresterungsgefäß zurückführt.

Beispiel 1

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Als Katalysator wird ein Montmorillonit verwendet. Nach Aktivierung mit der dreifachen Gewichtsmenge 10%iger Salzsäure (8 Stunden bei Raumtemperatur) und gründlichem Waschen mit Wasser wird er zu Kugeln von 4 mm Durchmesser verformt und getrocknet. Die Aktivität des Katalysators wird durch Titration bestimmt. Eine Probe wird, zur Entfernung anhaftender Säure 1 Stunde auf 500⁰C erhitzt, im Exsikkator erkalten lassen. 1,00 g der Probe werden mit 50,0 cm³ n-Kalilauge V2 Stunde geschüttelt. Nach dem Abfiltrieren wird ein aliquoter Teil des Filtrats mit 0,1 n-Salzsäure zurücktitriert. Der Säuregehalt des Katalysators entspricht 0,7 Milliäquivalent je Gramm.

410 cm^:! dieses Katalysators werden in ein Rohr von 1000 mm Länge und 25 mm Durchmesser eingefüllt. Man erhitzt den Katalysator auf 130° C und leitet stündlich 150 cm³ eines Gemisches aus n-Butanol und Essigsäure im Molverhältnis 1,1:1, welches in einem Vorerhitzer verdampft wird, über den Katalysator. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, wird die Heizung abgeschaltet. Die Temperatur hält sich dann auf 122 bis 125⁰C. Das dampfförmige Reaktionsgemisch wird verflüssigt. Das Kondensat trennt sich in zwei Schichten, die organische Schicht wird durch Destillation aufgearbeitet. Das ternäre Gemisch, das als am leichtesten siedende Fraktion erhalten wird, und das binäre azeotrope Gemisch Butanol-n-Butylacetat führt man nach Abtrennung der wäßrigen Schicht in das Veresterungsgefäß zurück.

Nach 850 Stunden Laufzeit wurde der Versuch abgebrochen, ohne daß eine Verschlechterung der Ausbeute zu beobachten war. Die mittlere Ausbeute an n-Butylacetat betrug 90,8 % der Theorie, bezogen auf Essigsäure, bei Spitzenwerten bis zu 95°/o der Theorie.

Beispiel 2

Man verestert an dem im Beispiel 1 benutzten Katalyastor Äthanol und Essigsäure im Molverhältnis 1,1 : 1, wobei der stündliche Durchsatz 50 cm³ des Ausgangsgemisches beträgt. Die Temperatur stellt sich auf 104° C ein. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält Äthylacetat in einer Ausbeute von 87,3% der Theorie, bezogen auf Essigsäure.

Setzt man dem Gemisch der Ausgangsstoffe noch 10 Volumprozent Benzol zu, so beträgt die Ausbeute an Äthylacetat unter sonst gleichen Bedingungen 90,5 °/o der Theorie.

Beispiel 3

Man setzt n-Butanol und Essigsäure im Molverhältnis 1,1 : 1 an 410 cm³ des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei verschiedenen Drücken und Temperaturen um. Hierzu verwendet man ein mit Silber ausgekleidetes Druckrohr von 22 mm innerem Durchmesser und 2 mm Länge. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, durch welchen eine auf 165 bzw. 175° C erwärmte Heizflüssigkeit — in vorliegendem Fall Triglykol — gepumpt wird. Im mittleren Teil des Rohres befindet sich die 108 cm lange Katalysatorschicht, entsprechend 410 cm³ Katalysator.

Der obere Teil des Rohres ist mit glasierten Porzellanringen gefüllt und dient zum Erwärmen und Verdampfen des von oben zugepumpten Essigsäure-Butanol-Gemisches. Der untere Teil des Rohres ist ebenfalls mit Keramikringen gefüllt. Dadurch, daß der Katalysator in der Mitte des Ofens liegt, ist eine gleichmäßige Temperatur längs der gesamten Katalysatorschicht gewährleistet. Am oberen Teil des Rohres ist eine Zuleitung für Stickstoff, der in einer Vorratsflasche mit 100 at verdichtet ist, angeschlossen. Über ein Druckminderventil kann der jeweils gewünschte Druck eingestellt werden.

Das am unteren Ende des Rohres austretende Produkt wird über einen mit Wasser von 15 bis 20⁰C betriebenen Kühler auf Zimmertemperatur gebracht und in einen Druckabscheider mit Schauglas geführt. Bei konstant gehaltenem Stand im Schauglas wird das Produkt hieraus kontinuierlich auf Atmosphärendruck entspannt.

Der Zulauf beträgt 150 cm³ flüssiges Gemisch an Alkohol und Säure. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Druck	Temperatur	Ausbeute
at	0C	Voder Theorie
3	165	88,3
3	175	87,9
5	165	91,2
5	175	93,8
6	175	87,5
7	175	85,8
10	175	82,8
12	175	71,2
14	175	70,6

Beispiel 4

170 g 85%ige Phosphorsäure werden mit 82 g Borsäure zu einer homogenen Masse verrührt, die nach etwa 24 Stunden zu einer Gallerte erstarrt. Diese wird bei HO⁰C getrocknet und zu zylindrischen Körpern von 8 mm Durchmesser und 8 mm Länge verpreßt. Der Katalysator wird mehrere Stunden auf 350⁰C erhitzt.

650 cm³ des Katalysators werden in ein Rohr von 1400 mm Länge und 28 mm lichtem Durchmesser gefüllt und auf 140° C erhitzt. Über den Katalysator werden je Stunde die Dämpfe von 150 cm⁸ eines n-Butanol-Essigsäure-Gemisches im Molverhältnis 1,1:1 geleitet. Die Ausbeute an n-Butylacetat beträgt bei einmaligem Durchgang 87,2% der Theorie.

Mit 20% Phosphorsäure auf Kieselsäurestangen beträgt der Veresterungsgrad unter sonst gleichen Bedingungen 84% der Theorie.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1, leitet jedoch 50 cm³/Std. flüssiges n-Butanol-Propionsäure-Gemisch im Molverhältnis 1,1:1 in Dampfform über den Katalysator, dessen Temperatur auf 140° C gehalten wird. Die Veresterung beträgt 89,3%, die Raum-Zeit-Ausbeute 1,76 kg Ester je Liter Katalysator und Tag.

Erhöht man den Durchsatz auf 150 cm^s/Std., so geht der Veresterungsgrad auf 86,8%. zurück. Die Raum-Zeit-Ausbeute steigt jedoch auf 5,14 kg/1 Katalysator und Tag.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, leitet jedoch stündlich 30 cm³ eines Gemisches aus a-Chloressigsäure und n-Butanol im Molverhältnis 1:1,1 über den auf 200⁰C erhitzten Katalysator. Die Ausbeute an a-Chloressigsäure-n-butylester beträgt 80% der Theorie.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch stündlich 30 cm³ eines Gemisches von Allylalkohol und Essigsäure im Molverhältnis 1:1,1 um. Die Temperatur am Katalysator beträgt 134⁰C. Man erhält Essigsäureallylester in einer Ausbeute von 59% der Theorie.

Beispiel 8

Setzt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise stündlich 30 cm³ eines Gemisches aus Essigsäure und Äthylenchlorhydrin im Molverhältnis 1:1,1 um und hält eine Reaktionstemperatur von 150⁰C ein, so erzielt man eine Ausbeute an Essigsäure-yS-chloräthylester von 51% der Theorie.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dampfphasenveresterung von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder einfach olefinisch ungesättigt und durch Halogen substituiert sein können, mit Alkoholen an festen, sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und etwa 180⁰C, an einem stark sauren, anorganischen Katalysator, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Schleppmittels für das Wasser, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen, anorganischen, stark sauren Katalysator einen säureaktivierten Ton, wie Bentonit oder Montmorillonit, oder ein saures Borphosphat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure und den Alkohol in etwa molaren Mengen oder aber die eine der genannten Ausgangsverbindungen in einem stöchiometrischen Überschuß bis zu etwa 50% benutzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck bis zu 20 at arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte Schleppmittel in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte von Alkohol und Carbonsäure, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Gattermann, »Die Praxis des organischen
Chemikers«, 23. Auflage (1933), S. 1;

L. F. Fieser und M. Fieser, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 3. Auflage (1957), S. 190.