DE1168908B - Verfahren zur Durchfuehrung von durch Wasserstoffionen katalysierbaren organische-chemischen Reaktionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 b Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1168 908

Aktenzeichen: R 27784IV b /12 ο Anmeldetag: 19. April 1960

Auslegetag: 30. April 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung von durch Wasserstoffionen katalysierbaren organisch-chemischen Reaktionen in Gegenwart einer besonderen Art von Kationaustauscherharzen auf Sulfonsäurebasis als Katalysatoren.

Die Anwendung von Kationaustauscherharzen als Katalysatoren für die Reaktion von Olefinen mit aliphatischen Säuren ist bekannt. Die Anwendung solcher Harze an Stelle anderer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, bietet gewisse Vorteile, z. B. die leichtere Trennbarkeit des Katalysators vom Reaktionsprodukt; aber es bestehen auch ernstliche Nachteile. Die katalytische Wirksamkeit der Kationaustauscherharze ist schwächer als diejenige vieler üblicherweise angewandter homogener Katalysatoren, und sie erfordert häufig verlängerte Reaktionszeiten bei erhöhter Temperatur. Dies ist besonders nachteilig bei der Herstellung tertiärer Alkylester, v/o die Reaktion zwischen dem Olefin und der Säure zur Bildung der entsprechenden Ester bei erhöhten Temperaturen sich umzukehren neigt. Nach dem Stand der Technik bewegen sich die Esterausbeuten von etwa nur 17 bis 40 %> wenn man die Umsetzung mit aliphatischen Monocarbonsäuren und den bekannten Kationaustauscherharzen als Katalysatoren durchführt.

Außerdem werden manche Reaktionen, die sich durch homogene saure Katalysatoren katalysieren lassen, von der bekannten Art von Kationaustauschern auf Sulfonsäurebasis nicht katalysiert.

Die unmittelbare Veresterung von Olefinen mit organischen Säuren stellt zwei hauptsächlich^ Probleme; einmal die Veresterungsreaktion des Olefins mit der Säure und zum anderen die Abtrennung des durch die Reaktion gebildeten organischen Esters vom Katalysator und/oder den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches. Benutzt man einen üblichen sauren Katalysator, wie Schwefelsäure oder Benzolsulfosäure, beispielsweise für die Veresterung von Isobutylen mit Essigsäure, so läßt sich der Schwefelsäurekatalysator zwar mit Wasser aus den organischen Reaktionsprodukten auswaschen, aber es ist unwirtschaftlich, aus dem Waschwasser die Schwefelsäure durch Einengen wiederzugewinnen. Es ist aber ebenso unwirtschaftlich, die verdünnte Schwefelsäure zu verwerfen, da sie Essigsäure enthält. Zwar kann die Schwefelsäure von der Essigsäure getrennt werden, aber letztere ist dann so verdünnt, daß ihre Konzentrierung unwirtschaftlich ist. Diese Schwierigkeiten sind in Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 30, S. 55 bis 58 (1938), im einzelnen erörtert worden, und man hat verschiedene Versuche zu ihrer Überwindung unternommen, aber keiner der Vorschläge zur Ent-Verfahren zur Durchführung von durch
Wasserstoffionen katalysierbaren organischchemischen Reaktionen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Newman Mayer Bortnick, Oreland, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. April 1959 (809 606)

fernung des Esters aus den löslichen sauren Katalysatoren war bisher befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß durch Wasserstoff ionen katalysierbare organisch-chemische Reaktionen, die in Gegenwart eines in der Säureform vorliegenden Kationaustauscherharzes auf Sulfonsäurebasis als Katalysator und in Abwesenheit von zugesetztem oder eingeschlepptem Wasser stattfinden, überraschenderweise bei niedrigen Temperaturen und mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden können, indem man als Katalysator ein von wasserlöslichen Säuren befreites und entwässertes sulfonsaures Kationaustauscherharz von makroretikularer Struktur in der Säureform anwendet.

Unter makroretikularer Struktur wird verstanden, daß das Harz durch ein System von mikroskopischen Kanälen gekennzeichnet ist, welches getrennt und unterscheidbar von den in allen vernetzten Mischpolymeren vorhandenen Mikroporen entsteht und dem Harz eine einzigartige poröse Struktur verleiht.

Die makroretikulare Struktur kommt zustande, wenn man monoäthylenisch ungesättigte Monomere mit polyvinylidenen Monomeren in Gegenwart solcher Stoffe mischpolymerisiert, welche zwar das zu polymerisierende monomere Gemisch zu lösen vermögen,

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jedoch auf das zu bildende Mischpolymere praktisch Spuren starker Säure, insbesondere bei erhöhten keine lösende Wirkung ausüben. Die Anwesenheit Temperaturen, nicht beständig sind. Wird ein homodieser Stoffe, die man auch als Fällungsmittel bezeich- gener Katalysator, wie Schwefelsäure, angewandt, so nen kann, bewirkt, daß sich das Mischpolymere nach ist es praktisch unmöglich, alle Spuren der starken Maßgabe seiner Entstehung aus der monomeren Phase 5 Säure ohne Neutralisation zu entfernen, und der abscheidet, wobei im Fortschreiten dieser Phasen- tertiäre Alkylester erleidet dann meistens bei der trennung unter zunehmender Konzentration des sich Destillation eine erhebliche Zersetzung. In diesem Falle bildenden Mischpolymeren das Fällungsmittel immer läßt sich auch die nicht umgesetzte aliphatische Säure stärker von der Masse des Mischpolymeren abgeschlos- ohne zwischenzeitliche Reinigung nicht zurückführen, sen und praktisch, unter Hinterlassung eines Systems io und infolgedessen erzielt man keine hohen Ausbeuten, mikroskopischer Kanäle, aus der Phase des Misch- 1 Mol Harz wird im vorliegenden Zusammenhang

polymeren herausgepreßt wird. als Grammgewicht entwässertes Harz je Sulfosäure-

Zur Anwendung als Katalysator im Verfahren der gruppe definiert. Das Molverhältnis von Harz zu vorliegenden Erfindung müssen die beschriebenen Reaktionsteilnehmern kann weitgehend variiert werden, sulfonischen Kationaustauscherharze makroretikularer 15 je nachdem das Verfahren ansatzweise oder kontinuier-Struktur vor der Anwendung entwässert werden. Dies lieh ausgeübt wird. Beim ansatzweisen Verfahren kann läßt sich einmal durch Trocknung bei erhöhter Tempe- das Molverhältnis von Harz zu Reaktionsgemisch von ratur unter vermindertem Druck bis zur Gewichts- 0,001 : 1 bis 0,25: 1, vorzugsweise 0,02: 1 bis 0,10: 1, konstanz bewerkstelligen. Man trocknet beispielsweise geändert werden. Für die kontinuierliche Arbeitsweise bei 100 bis etwa 125°C und einem Vakuum von 5 bis 20 ist das Molverhältnis schwer anzugeben, da eine Harz-100 mm Hg. Man kann das Harz aber auch durch beschickung über längere Zeiträume zur Erzeugung azeotrope Destillation mit einer organischen Flüssig- großer Mengen Reaktionsprodukt anwendbar ist. In keit, z. B. einem aromatischen oder aliphatischen jeder Querschnittsebene des beschickten Reaktions-Kohlenwasserstoff, dehydratisieren, indem man so gefäßes ist aber das Volumenverhältnis von Harz lange destilliert, bis im Destillat kein Wasser mehr 25 zu Reaktionsgemisch praktisch 1 : 1, da das Harz in auftritt. Typische hierfür geeignete Kohlenwasserstoffe seiner beanspruchten Anwendungsform annähernd sind Heptan, Isooctan, Toluol und Xylol oder deren 50% Leervolumen besitzt.

Gemische. Es ist sehr schwer, den genauen Wasser- An Olefinen läßt sich nur eine beschränkte Anzahl

gehalt eines nach der einen oder der anderen Methode nach der Erfindung mit Carbonsäuren bei niedrigen entwässerten Harzes festzustellen; aber beide Metho- 30 Temperaturen in Anwesenheit der beschriebenen den ergeben Produkte, die als Katalysatoren im Ver- speziellen sulfonischen Kationaustauscherharze mafahren der vorliegenden Erfindung hervorragend kroretikularer Struktur umsetzen. Diese Olefine entwirken. Die Gegenwart von Wasser verringert nicht sprechen der Formel
nur die katalytische Wirksamkeit des Harzes, sondern

bewirkt häufig eine Umkehrung des Reaktionsgleich- 35 η

gewichts. Deshalb ist es wichtig, daß auch die Reak- *

tionsteilnehmer vor der Reaktion getrocknet werden. C = CHR₃ I

Hier sind die bekannten üblichen Trocknungsmethoden r

anwendbar.

Zur Beseitigung des Wassers aus dem Kation- 40

austauscherharz und/oder dem Reaktionsgemisch kann Darin bedeuten R₁ und R₂ einzeln für sich Methyl-

man auch Säureanhydride anwenden, wobei die Menge oder Äthylreste und R₃ bedeutet Wasserstoff oder Anhydrid dem Wassergehalt des Reaktionsgemisches, einen Methyl- oder Äthylrest; R₁ und R₂ zusammen einschließlich des Harzes, äquivalent sein soll. können einen vier- bis fünfgliedrigen aliphatischen

Die Gegenwart der beschriebenen vernetzten Kation- 45 Ring darstellen; R₁ und R₃ können zusammen einen austauscherharze makroretikularer Struktur auf Sulfon- drei- bis viergliedrigen aliphatischen Ring bedeuten; säurebasis führt erfindungsgemäß zur Herstellung insgesamt enthalten die in Frage kommenden Olefine organischer Ester durch unmittelbare Veresterung von nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome.
Olefinen, wobei verschiedene bedeutungsvolle Vorteile Es wurde beobachtet, daß die Gleichgewichtserzielt werden. Die Reaktion verläuft leicht und glatt. 50 konstante der Reaktion in Richtung auf die Ester-Der Katalysator läßt sich in einfacher Weise von den bildung nach der Gleichung
Reaktionsprodukten trennen. Die gewonnenen Ester _{n R}

sind farblos. Der wiedergewonnene feste Harz- ^ *

katalysator läßt sich in einfacher Weise wieder zu ^{1 x}

weiteren Veresterungen verwenden, so daß das Ver- 55 C = CHR₃ + R₄COOH —*■ R₄C O C R₂

fahren sehr wirtschaftlich ist. Metallische Reaktions- R₂

gefäße werden nicht korrodiert. Da sich das saure CH₂R₃

Ionenaustauscherharz von der nicht umgesetzten
Essigsäure ohne deren Verdünnung leicht abtrennen
läßt, kann auch die Essigsäure ohne zusätzliche 60

Behandlung wiederverwendet werden. Insbesondere mit steigender Größe der Substituenten R₁, R₂ und im Falle der Herstellung tertiärer Alkylester hat das R₃ rasch abnimmt und daß die Esterbildung nach Verfahren mit den neuen Ionenaustauscherharzen den dem Verfahren der Erfindung gering ist, wenn das zusätzlichen Vorteil, daß starke Säuren vollständig aus Olefin mehr als insgesamt 6 Kohlenstoffatome enthält, den Estern entfernt werden können, ehe diese Ester in 65 Typische geeignete Olefine sind unter anderen Isoüblicher Weise, z. B. durch Destillation, gereinigt butylen, Trimethyläthylen, 2-Methyl-l -buten, Methywerden. Dies ist bedeutungsvoll, weil insbesondere die lencyclopropan, 2-Methyl-l -penten, 2-Methyl-l-hexen, tertiären Alkylester, selbst in Gegenwart von kleinen 2-Methyl-l-hepten, 2-Äthyl-l-buten, Methylencyclo-

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butan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, Die für befriedigende Umsetzung erforderliche

Methylencycloheptan, 1-Methylcyclohexen, 1,4-Di- Reaktionstemperatur hängt van den jeweils zu ver-

methylcyclohexen, /?-Pinen. - arbeitenden Olefinen und Säuren und außerdem in

Als Säuren kommen gesättigte und ungesättigte gewissem Umfang auch von der zur Verfügung

Carbonsäuren in Frage. Sie entsprechen — mit Aus- 5 stehenden Reaktionsdauer beim Chargen- oder beim

nähme der Oxalsäure, die aber ebenfalls anwendbar kontinuierlichen Verfahren ab. Temperaturen von

ist — der allgemeinen Formel etwa —20 bis etwa 50°C, vorzugsweise 0 bis 2O⁰C,

sind im allgemeinen günstig. In manchen Fällen ist

R₄(COOH)₂ III die Reaktion so stark exotherm, daß die gewünschte

ίο Temperatur nur mittels kräftiger Kühlung aufrecht-

in welcher R₄ ein Wasserstoffatom, eine Carboxyl- erhalten werden kann. Die Reaktionsdauer ist eine

gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder die Gruppe veränderliche Größe, in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und der angewandten Temperatur, wobei letztere den größten Einfluß auf

CH₂ = C — I₅ die Reaktionsdauer hat. Beim kontinuierlichen Ver-

! IV fahren ergibt selbst eine Reaktionsdauer von nur

H(CH₂)_B 5 Sekunden eine befriedigende Umsetzung. Die obere

Grenze der Reaktionsdauer wird bestimmt durch die relative Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion und

und η 0, 1 oder 2 und ζ die Zahl 1 oder 2 bedeutet. 20 die Geschwindigkeiten unerwünschter Reaktionen,

Als typisch geeignete Säuren sind zu nennen: Ameisen- also beispielsweise der Polymerisation einer oder

säure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Va- beider Reaktionsteilnehmer oder des Abbaus oder

leriansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, der Polymerisation der angestrebten Verfahrens-

Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalin- produkte. Wie die weiter unten folgenden Beispiele

säure, Triäthylessigsäure, Dipropylessigsäure, Neo- 25 zeigen, kann ansatzweise gearbeitet werden, indem

pentylessigsäure, Neopentyldimethylessigsäure, Oxal- das Olefin langsam zu einem gerührten Gemisch der

säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi- Säure und des beanspruchten entwässerten sulfoni-

pinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, sehen Kationaustauscherharzes in der Säureform zu-

Methacrylsäure, Crotonsäure, Angelinsäure, Tigelin- gesetzt wird. Nach Vollendung der Reaktion wird das

säure, Undecylensäure, Ölsäure, Cyclohexancarbon- 30 Kationaustauscherharz durch Filtrieren, Zentrifugieren

säure Pinonsäure, Cyclopropancarbonsäure, Benzoe- od. dgl. entfernt und die nicht umgesetzten Säure- und

säure, Tolylsäure, Mesitylsäure, Durylsäure, a-Naph- Olefmmengen vom Ester getrennt und zum Reaktions-

thoesäure,j3-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, p-Tolyl- gefäß zurückgeführt. Notfalls kann der Ester durch

propionsäure, ß-Naphthylessigsäure, p-Chlorbenzoe- Destillation weitergereinigt werden. Aber häufig fallen

säure, m-Methoxyphenylessigsäure, Piperonylsäure, 35 nach dem Verfahren der Erfindung die Ester in so

Veratrinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- hohen Reinheitsgraden an, daß eine weitere Reinigung

säure, Naphthalincarbonsäure, m-Brombenzoesäure, entfallen kann.

Homoveratrinsäure, Zimtsäure, Dihydrozimtsäure, Das kontinuierliche Verfahren läßt sich in der Octahydrozimtsäure, Tetrahydrobenzoesäure, Endo- Weise ausführen, daß ein Gemisch des Olefins und methylentetrahydrobenzoesäure, Methoxyessigsäure, 40 der Säure durch ein Reaktionsgefäß mit einer fest-Äthoxypropionsäure, Butoxybuttersäure, Phenoxy- liegenden Packung des entwässerten sulfonischen essigsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Tri- Kationaustauscherharzes in der Säureform geleitet chlorphenoxyessigsäure, Cyanessigsäure, Chloressig- wird, wobei man das Reaktionsgefäß durch Kühlen säure, «,«-Dichlorpropionsäure, «,^,/S-Trichloracryl- auf der gewünschten Temperatur hält. Das Verfahren säure,Trichlorcrotonsäure, Dichloressigsäure, «-Brom- 45 kann vollständig kontinuierlich gestaltet werden, propionsäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Malein- indem man eine kontinuierlich arbeitende Destilliersäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Mu- vorrichtung anwendet, in welcher die nicht umgesetzconsäure, Acetylendicarbonsäure. ten Mengen Olefin und Säure vom Reaktionsprodukt Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung kann getrennt und kontinuierlich unter Nachsetzen der das Molverhältnis der Olefine zu den Säuren in weiten 50 erforderlichen Frischmengen Säure und Olefin zurück-Grenzen variiert werden. Da immer eine Doppelbin- geführt werden. Auch der als Reaktionsprodukt dung mit einer Carboxylgruppe reagiert, wird das anfallende Ester wird kontinuierlich aus der Destillier-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer als das Verhältnis vorrichtung entfernt.

der Doppelbindungen im Olefin zu den Carboxyl- Bei manchen sehr stark exotherm verlaufenden gruppen in der Säure definiert. Um eine möglichst 55 Reaktionen läßt sich keine brauchbare Vorrichtung vollständige Umsetzung der Säure zu erreichen, ist mit festem Katalysatorbett entwickeln, die sich auf ein Überschuß von Olefin anzuwenden. Molverhält- der gewünschten Temperatur halten läßt. In diesem nisse von Doppelbindung zu Carboxylgruppe bis zu Fall ist es häufig vorteilhaft, mit einer Kombination 10: 1 sind anwendbar. Es ist aber darauf hinzuweisen, eines mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäßes und daß so hohe Überschüsse an Olefinen zu einer uner- 60 eines festen Bettes zu arbeiten, wobei die Hauptwünschten Polymerisation des überschüssigen Olefins reaktion in dem ständig gerührten Reaktionsgefäß führen können. Wird eine möglichst vollständige durchgeführt wird, das durch äußere und/oder Innen-Umsetzung des Olefins angestrebt, dann können bis kühlung leicht auf der gewünschten Temperatur gezu 10 Mol Carboxylgruppen je Mol Doppelbindungen halten werden kann, und die Reaktion in dem festen angewandt werden. Im allgemeinen sind Molverhält- 65 Bett nur vollendet wird.

nisse von Doppelbindung zu Carboxylgruppe von Da es sich bei der Veresterung nach der Erfindung

etwa 1,5:1 bis 1 :1,5 geeignet, während das Mol- um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, hängt der

verhältnis 1: 1 bevorzugt wird. Grad der Reaktion oder Umsetzung zu dem gewünsch-

ten Ester von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer ab. Es ist demnach erwünscht, die Reaktionsteilnehmer in der höchstmöglichen Konzentration anzuwenden, und aus diesem Grund wendet man Lösungsmittel nur an, wenn sie unbedingt erforder- 5 lieh sind.

Lösungsmittel sind erforderlich, wenn die umzusetzende Säure ein fester Stoff und/oder in dem Olefin unlöslich ist. Ist die Säure nur im Olefin wenig löslich, so kann ein Überschuß des Olefins als Lösungsmittel io angewandt und nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Besitzt die Säure keine ausreichende Löslichkeit im Olefin, so können Lösungsmittel benutzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch nicht reagieren. Als geeignete 15 Lösungsmittel sind unter anderen zu nennen: Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol und Diäthyläther und substituierte aliphatische Äther. 20

Der herrschende Druck ist für das Verfahren der Erfindung nicht kritisch; vorzugsweise arbeitet man aber unter einem solchen Druck, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand gehalten werden. Im allgemeinen reicht atmosphärischer Druck aus.

Bei der Verarbeitung niedrigsiedender Olefine, wie Isobutylen, empfiehlt sich ein erhöhter Druck bis zu 5 at. Grundsätzlich läßt sich das Verfahren auch bei Drücken bis zu 1000 at ausführen. Praktisch dient

Tabelle I

	Konzentration an	Fällungsmittel
Katalysator	Divinylbenzol Vo	35% TAA*)
A	20	42% TAA
B	10,5	50%IO**)
C	20,5	42% IO
D	20	40% IO
E	12,5	40% SB***)
F	6	50% IO
G	20	50% SB
H	55	35% TAA
I	50

*) tert.-AmylalkohoI. **) Isooctan.
***) selc-Butylalkohol.

Die beschriebenen Kationaustauscherharze vom Sulfosäuretyp mit makroretikularer Struktur wirken als weit überlegene Katalysatoren nicht nur für die direkte Herstellung von Estern aus Olefinen und 25 Carbonsäuren, sondern auch für eine große Vielzahl anderer in praktisch nichtwäßrigen Medien ablaufender Reaktionen, die durch Wasserstoffionen katalysiert werden. Auch hier wirken die neuen Harze makroretikularer Struktur weitaus günstiger als die aber der Druck in erster Linie dazu, die Reaktions- 30 bekannten Kationaustauscherharze vom Sulfosäureteilnehmer im flüssigen Zustand zu halten, und nur in typ. Sie ermöglichen die Durchführung der Reaktionen zweiter Linie zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs. bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und in Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wesentlich kürzerer Reaktionszeit und ergeben höhere Ester sind im allgemeinen bekannte und zum Teil Ausbeuten an Produkten höherer Reinheit. Es gibt handelsübliche Produkte mit bekannten Eigenschaften 35 sogar durch Wasserstoffionen katalysierbare und in und Verwendungszwecken. Die niederen Fettsäure- praktisch nichtwäßrigen Medien durchzuführende ester sind Lösungsmittel für Lacke und für sonstige Reaktionen, die sich überhaupt nur mittels der neuen Harze und Kunstharze, deren Lösungen als Imprä- Kationaustauscherharze makroretikularer Struktur gnierungsmittel, Klebemittel oder Überzugsmittel katalysieren lassen, während sie auf die bekannten Verwendung finden. Die Ester der Acrylsäure, 40 Kationaustauscherharze vom Sulfosäuretyp überhaupt Methacrylsäure und Äthacrylsäure sind bekannte nicht ansprechen.

polymerisationsfähige Monomere, die für sich oder Da die neuen Katalysatoren viel höhere Konzen-

im Gemisch mit anderen äthylenisch ungesättigten, trationen der als Vernetzungsmittel wirkenden PoIypolymerisierbaren Monomeren zum Aufbau einer vinylidenverbindungen enthalten, zeichnen sich diese Vielzahl von Kunststoffen dienen. Poly-tert.-butyl- 45 Kationaustauscherharze makroretikularer Struktur acrylat ist beispielsweise ein sehr hartes Polymeres, durch viel höhere chemische und physikalische Bedas in kleineren Mengen im Gemisch mit weicheren ständigkeit oder Widerstandsfähigkeit aus, ohne daß Acrylaten in einer Überzugsschicht den Erweichungs- die sehr starken katalytischen Eigenschaften beeinpunkt nach oben verschiebt und zur Härtung beiträgt. trächtigt würden. Die gesteigerte Widerstandsfähigkeit Die monomeren Ester der Acrylsäure lassen sich allein 50 der neuen katalysierenden Harze gegen physikalischen oder zusammen mit anderen monoäthylenisch unge- oder chemischen Abbau verleiht ihnen eine längere sättigten Monomeren mit Polyvinylidenverbindungen praktisch auswertbare Lebensdauer ohne nennenszu vernetzten Produkten mischpolymerisieren, die sich werte Einbuße an katalytischen und Handhabungsdurch Hydrolyse in Kationaustauscherharze vom eigenschaften. Hieraus ergibt sich, daß die neuen Carboxyltyp oder durch Aminolyse in Anionaustau- 55 Harze makroretikularer Struktur unter dem Gesichtsscher überführen lassen. punkt der wiederholten Wiederbenutzung ganz allge-

Die in den nachstehenden Beispielen benutzten mein eine hohe Wirtschaftlichkeit begründen,
harzartigen Katalysatoren sind in Tabelle I aufgezählt In ihrer allgemeinsten Form umfaßt die Erfindung

und sind Mischpolymere, die aus Styrol und Divinyl- die Anwendung der neuen makroretikular strukturierbenzol in Gegenwart von Fällungsmitteln hergestellt 60 ten, vernetzten Kationaustauscherharze vom Sulfoworden sind. Die Konzentration des Vernetzungs- säuretyp zur Durchführung von beliebigen, durch mittels Divinylbenzol ist in weiten Grenzen abge- Wasserstoffionen katalysierbaren organisch-chemiwandelt und in Gewichtsprozent des gesamten Mono- sehen Reaktionen in Abwesenheit von zugesetztem merengemisches ausgedrückt. Ebenso sind Mengen oder eingeschlepptem Wasser. Bei allen solchen und Art des Fällungsmittels abgewandelt und ihre 65 Reaktionen bewirken die neuen Katalysatoren eine Konzentration in Gewichtsprozent der gesamten Verkürzung der Reaktionsdauer trotz wesentlicher organischen Phase Monomeres plus Fällungsmittel Erniedrigung der Reaktionstemperaturen und führen ausgedrückt. zu höheren Ausbeuten an reineren Produkten.

Nachstehend sind einige erfindungsgemäß mittels der neuen katalysierenden Harze durchzuführende chemische Reaktionen aufgezählt.

Anlagerung von Carbonsäuren an Olefine unter Bi ldung sekundärer Alkylester

Die Anlagerung von Carbonsäuren an Olefine zur Bildung sekundärer Alkylester erfordert erheblich strengere Arbeitsbedingungen als die Anlagerung von Carbonsäuren an Olefine zur Bildung tertiärer Alkylester. Die neuen makroretikular strukturierten Kationaustauscherharze in der Säureform ermöglichen die Anlagerung von Carbonsäuren an diese weniger reaktionsfähigen Olefine unter milderen Bedingungen in kürzeren Reaktionszeiten und mit erheblich günstigeren Ausbeuten als die vorbekannten Kationaustauscherharze.

Bildung von Lactonen

Offenkettige Carbonsäuren mit einer Doppelbindung in der β,γ- oder y,<5-Stellung zur Carboxylgruppe oder Verbindungen, die in diese Zwischenprodukte übergeführt werden können, lassen sich leicht zu den entsprechenden y-Lactonen cyclisieren, indem man sie in Anwesenheit eines makroretikular strukturierten, sulfosäuren Kationaustauscherharzes in der entwässerten Säureform erhitzt. Auf diese Weise erhält man y-Valerolacton aus 4-Pentensäure, y-Butyrolacton aus 3-Butensäure, y-Methyl-y-valerolacton aus 4-Methyl-4-pentensäure, y-Äthyl-y-valerolacton aus 4-Methyl-4-hexensäure, y-Phenyl-y-butyrolacton aus 4-Phenyl-3-butensäure, y-Benzyl-y-butyrolacton aus 5-Phenyl-4-pentensäure. Erhitzt man Methyl-4-pentenoat mit Essigsäure in Gegenwart des neuen makroretikular strukturierten Katalysatorharzes, so erhält man Methylacetat und y-Valerolacton. In der gleichen Weise erhält man Äthylpropionat und y-Valerolacton aus Äthyl-4-pentenoat und Propionsäure. Erhitzt man längere Zeit Undecylensäure mit einem der neuen Harze makroretikularer Struktur, so wandert zunächst die Doppelbindung aus der Endstellung weg, bis sie die y,(5-Stellung erreicht und die Cyclisierung unter Bildung von y-n-Heptyl-y-butyrolacton stattfinden kann.

In der gleichen Weise erhält man y-Tetradecyly-butyrolacton aus Ölsäure.

Alkylierung von Phenolen

Auch hier sind die makroretikular strukturierten Kationaustauscher den vorbekannten Kationaustauscherharzen vom Sulfosäuretyp deutlich überlegen. Bei der Anlagerung von Diisobutylen an Phenol beträgt ihre Wirksamkeit mindestens das Achtfache.

Bei der Alkylierung von Phenolen mit Octanen und Nonenen zeigt sich außerdem eine günstige hohe Selektivität der makroretikular strukturierten Harze. Bei einem Molverhältnis 1: 1 von Olefin zu Phenol wird nur eine nicht nennenswerte Menge des disubstituierten Phenols gebildet. Überraschenderweise erzielt man aber ausgezeichnete Ausbeuten des disubstituierten Phenols, wenn man einen großen Olefinüberschuß von etwa 2: 1 bis etwa 5 : 1 anwendet. So erzielt man beim Molverhältnis Nonen zu Phenol gleich 5 : 1 eine Ausbeute von mehr als 75 Prozent des disubstituierten Phenols.

Polymerisation von Olefinen

Die neuen makroretikular strukturierten Kationaustauscherharze vermögen sehr wirksam auch die Polymerisation von Olefinen zu katalysieren.

Kondensation von Ketonen Es wird auf Beispiele 19, 20, 21 verwiesen.

Acylierung von Olefinen Es wird auf Beispiel 22 verwiesen.

Acylierung von Aromaten Es wird auf Beispiele 23, 24 verwiesen.

Zersetzung von Cymolhydroperoxyd zu Phenol und Aceton

Es wird auf Beispiel 25 verwiesen.

Reaktion nach von Pechmann

Es wird auf Beispiel 26 verwiesen.

In den nachstehenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile, die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einem Gemisch von 86 Teilen Methacrylsäure und 10 Teilen Katalysator A der Tabelle I, läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen, kühlt dann das Reaktionsgefäß und setzt unter Rühren 56 Teile flüssiges Isobutylen zu. Während dieses 10 Minuten in Anspruch nehmenden Zusatzes kühlt man das Reaktionsgefäß und seinen Inhalt auf —5° ab. Danach hält man mittels eines Eisbades die Temperatur auf 0 bis 1° und entnimmt in gewissen Abständen Proben zur Beobachtung des Reaktionsfortganges. Man läßt aus den Proben das nicht umgesetzte Isobutylen verdampfen und untersucht den Rückstand erstens durch Titration mit n/10-Natronlauge zur Bestimmung der nicht umgesetzten Methacrylsäure und zweitens nach der Gaschromatographie.

Nachstehend ist ein für die Reaktion typischer Ablauf wiedergegeben.

Tabelle II
Typischer Reaktionsablauf

50 Reaktionszeit	Methacryl säure	Rohester	Umsetzung
Stunden	°/o	°/o	7o
1	52,5	47,5	32,7
55 2	38,3	61,7	47,1
3	31,8	68,2
4,5	25,3	74,7	—
6	23,2	76,8	—
7	23,5	76,8	64,2

60

65 Die quantitative gaschromatographische Analyse des Rohprodukts zeigt, daß außer Methacrylsäure und dem gebildeten tertiären Butylmethacrylat noch kleine Mengen anderer Produkte, darunter 4,2% Diisobutylen, 1,9% Triisobutylen und 0,6% tert-Butylalkohol, anwesend sind.

Läßt man eine Probe des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur über Nacht in Berührung mit dem

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Katalysator stehen, so kann danach gar kein oder nur wenig tert.-Butylmethacrylat isoliert werden, weil infolge der langen Einwirkung des Katalysators bei Raumtemperatur eine vollständige Rückumwandlung jeder gebildeten Menge Ester stattgefunden hat. Man gewinnt die Methacrylsäure quantitativ wieder, und das gesamte ursprünglich zugeführte Isobutylen befindet sich in einem Gemisch von Di-, Tri- und Tetraisobutylenen. Man sieht hieraus, daß die Anlagerung von Methacrylsäure an Isobutylen in Gegenwart des neuen Katalysators sehr rasch vor sich geht und etwa 5 Stunden nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer bei 0° zum Gleichgewicht führt.

Beispiel 2

Man verfährt nach Beispiel 1, aber unter Auswechslung des Katalysators A gegen jeweils einen anderen Katalysator aus der Reihe D, E, F, G, H, I der Tabelle I. Die nachstehende Tabelle III zeigt die jeweils nach 2 und 7 Stunden erreichten Umsetzungsgrade in Abhängigkeit von der jeweiligen Katalysatorart.

Tabelle III

	Umsetzung	Umsetzung
Katalysator	2 Stunden	7 Stunden
D	40,7	62,3
E	19,6	47,4
F	9,5	23,0
G	35,2	59,2
H	16,0	37,7
I	18,2	42,0

Zum Vergleich wird die gleiche Reaktion mit einem bisher üblichen Kationaustauscherharz vom Sulfosäuretyp durchgeführt.

Ein Mischpolymeres aus Styrol und 1 % Divinylbenzol, an Stelle der üblichen 8 bis 10 % Divinylbenzol, wird wie üblich 6 Stunden lang bei 120° mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, zu einem durch ein 100-Maschen-Sieb fallenden Pulver gemahlen und 16 Stunden lang bei einem Druck von 2 mm Hg auf 110 bis 115° erhitzt.

Man läßt ein Gemisch von 85 Teilen Methacrylsäure und 10 Teilen dieses Harzes über Nacht bei Raumtemperatur stehen, kühlt dann auf 0° ab und setzt innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von —5 bis 0° 56 Teile Isobutylen zu, worauf das Reaktionsgemisch 7 Stunden lang unter Rühren auf 0° gehalten wird. Nach dieser Zeit läßt sich gaschromatographisch nicht mehr als eine Spur von tert.-Butylmethacrylat feststellen. Aus einer weiteren nach diesen 7 Stunden entnommenen Probe läßt man das Isobutylen verdampfen, und es bleiben 97,4% reine Methacrylsäure zurück. Überführt man das Reaktionsgemisch in ein Druckgefäß und läßt es dort 23 Stunden bei 25 bis 30° stehen, so kann man nach dieser Zeit eine Umsetzung zu 16,2°/₀ tert.-Butylmethacrylat feststellen.

Beispiel 3

Man beschickt bei Raumtemperatur ein Reaktionsgefäß mit einem Gemisch von 60 Teilen Essigsäure und 10 Teilen Katalysator D der Tabelle I und fügt unter Rühren zu dem Gemisch 56 Teile flüssiges Isobutylen hinzu, welches vorher auf —40° abgekühlt wurde.

Im Laufe dieses Zusatzes erreicht das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 5°. Durch Anwendung starker Kühlung hält man das Gemisch auf 0° und entnimmt jede Stunde Proben, um in üblicher Weise die Umsetzung zu tert.-Butylester zu verfolgen. Nach

ίο 1 Stunde erreicht die Umsetzung zum Ester 74%, nach 2 Stunden wird ein Gleichgewichtswert von 80,6% erreicht.

In gleicher Weise erhält man mit Trimethyläthylen in guter Ausbeute tert.-Amylacetat; 1,1 -Diäthyläthylen wird mit ausgezeichneter Ausbeute, aber niedriger Umsetzung in 1 -Methyl-1-äthylpropylacetat übergeführt.

Beispiel 4

Man bringt 73,7 Teile Undecylensäure, 4 Teile Katalysator C der Tabelle I und 22,4 Teile Isobutylen in eine Druckflasche und läßt 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. 36,5% der Undecylensäure sind danach zutert.-Butylundecylenat umgesetzt, und nebenher sind kleine Mengen von Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen, Tetraisobutylen und tert.-Butylalkohol anwesend.

Beispiel 5

Man bringt 13,5 Teile Oxalsäure, 3 Teile Katalysator A der Tabelle I und 40 Raumteile Diäthyläther in ein Druckgefäß, kühlt auf —20° ab, führt 33,6 Teile Isobutylen dem Gemisch zu, verschließt das Druckgefäß und läßt unter Schütteln 2,5 Stunden lang das Reaktionsgemisch sich bis auf Raumtemperatur erwärmen. Die gesamte Oxalsäure geht in Lösung, und das Reaktionsgemisch wird warm. Dann kühlt es sich auf Raumtemperatur ab. Man kühlt das Druckgefäß auf einem Eisbad, öffnet es, entfernt durch Filtrieren den Katalysator und wäscht ihn mit Äther. Die vereinigten organischen Filtrate werden erst mit Wasser und dann mit 10%iger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Aus den vereinigten Ätherextrakten treibt man das Lösungsmittel ab und erhält mit einer Ausbeute von 44,5 % der Theorie tert.-Butyloxalat vom Schmelzpunkt 68 bis 70°. Ein Drittel der aufgewendeten Oxalsäure wird in dem Wasch wasser wiedergewonnen, so daß die Ausbeute, berichtigt durch wiedergewonnene Oxalsäure, 68 % beträgt.

Beispiel 6

Man kühlt in einem Druckgefäß ein Gemisch von 15,6 Teilen Malonsäure, 3 Teilen Katalysator A der Tabelle I und 40 Teilen Diäthyläther auf -20°, setzt 33,6 Teile flüssiges Isobutylen zu, verschließt das Druckgefäß und schüttelt 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur, bis die feste Malonsäure vollständig in Lösung gegangen ist. Man kühlt das Reaktionsgefäß ab, filtriert, wäscht das Filtrat zunächst mit Wasser und dann mit 10%iger Natriumcarbonatlösung, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat, treibt unter vermindertem Druck das Lösungsmittel ab, destilliert das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck und erhält mit 36% Ausbeute tert.-Butylmalonat, Siedepunkt 102 bis 103°/15 mm Hg; Brechungsindex 1,4059.

13 14

B e i s ρ i e 1 7 0,5 Teilen Benzochinon und 10 Teilen Katalysator A

der Tabelle I, preßt mit einem Druck von 900 kg je

Man schüttelt ein Gemisch von 18,3 Teilen Benzoe- 6,25 qcm Äthylen auf, verschließt das Gefäß und

säure, 3 Teilen Katalysator A der Tabelle I, 40 Raum- erhitzt unter Bewegung auf 160°. Innerhalb von teilen Äther und 16,8 Teilen Isobutylen bei Raum- 5 2 Stunden vollzieht sich bei 150 bis 160° die Reaktion,

temperatur in einem Druckgefäß 2,5 Stunden lang, Dann kühlt man das Gefäß ab, entlüftet das nicht

kühlt ab, entlüftet, filtriert zur Entfernung des Kataly- umgesetzte Äthylen, filtriert den Rückstand zur

sators das Reaktionsgemisch, wäscht das Filtrat mit Abtrennung des Katalysators, destilliert das Filtrat

Wasser dann mit wenig 10%iger Natronlauge, trocknet unter vermindertem Druck und erhält Äthylmeth-

über wasserfreiem Magnesiumsulfat, destilliert unter io acrylat, Siedepunkt 117,5 bis 119,5°; Brechungsindex

vermindertem Druck in Anwesenheit einer Spur von 1,4115. Die Ausbeute beträgt 80%, berechnet auf

Calciumcarbonat und erhält 14,6 Teile tert.-Butyl- verbrauchte Methacrylsäure.

benzoat vom Siedepunkt 80 bis 85°/5 mm Hg (Aus- In gleicher Weise wird Isopropylacrylat aus Propylen

beute 55 °/o)· und Acrylsäure, Isopropylacetat aus Propylen und

In gleicher Weise erhält man tert-Amylbenzoat aus 15 Essigsäure sowie Isopropyl-2-äthylhexoat aus Propylen

2-Methyl-l-buten und Benzoesäure, tert.-Butyl-2-naph- und 2-Äthylhexansäure dargestellt,

thoat aus Isobutylen und 2-Naphthensäure, tert- Bei Verarbeitung fester Carbonsäuren kann man

Amylphenylacetat aus Trimethyläthylen und Phenyl- dem Reaktionsgefäß ein vorher bereitetes Gemisch des

essigsäure, tert.-Butylcyclohexancarboxylat aus Iso- Olefins, ζ. Β. Propylen und Carbonsäure, zuführen,

butylen und Hexancarbonsäure. 20 oder man benutzt den Isopropylester als einen Teil

der Zufuhr, um die Zufuhr in Form einer Flüssigkeit

Beispiel 8 einpumpen zu können. Ebenso ist es aber möglich, die

Säure in geschmolzener Form in das Reaktionsgefäß

Man mischt 9,8 Teile 2-Methyl-l-hexen, 14 Teile einzupumpen. Auf diese Weise läßt sich aus Propylen

Chloressigsäure, 2 Teile Katalysator A der Tabelle I 25 und Benzoesäure Isopropylbenzoat, aus Propylen und

und 10 Teile Chloroform, erhitzt 5 Stunden lang auf Adipinsäure Isopropyladipat sowie aus Propylen und

50°, filtriert, wäscht mit Wasser, trocknet über Itaconsäure Isopropylitaconat herstellen.
Magnesiumsulfat und destilliert, unter vermindertem

Druck, in Gegenwart einer kleinen Menge Calcium- Beispiel 11
earbonat 1,1-Dimethylpentylchloracetat ab. 3°

In gleicher Weise erhält man tert.-Butyl-ß-methoxy- Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch von

propionat aus Isobutylen und ß-Methoxypropionsäure, 22,4 Teilen Octen-1, 12 Teilen Essigsäure und 2 Teilen

tert.-Butylphenoxyacetat aus Isobutylen und Phenoxyl- Katalysator A der Tabelle I auf 100°. Von Zeit zu

säure, tert.-Butylcyanoacetat aus Isobutylen und Zeit entnimmt man Proben des Reaktionsgemisches

Cyanessigsäure. 35 und titriert die nicht umgesetzte Essigsäure. Der Abfall

Beisüiel9 ^^er Säurekonzentration je Gramm Reaktionsgemisch

läßt die Geschwindigkeit erkennen, mit welcher

Man leitet unter Rühren in ein Gemisch von sek.-Octylacetat gebildet wird.

208 Teilen Ameisensäure und 2 Teilen Katalysator A Arbeitet man in der gleichen Weise mit einem der Tabelle I gasförmiges Isobutylen aus einem Gas- 40 handelsüblichen sulfonierten Mischpolymeren aus dispersionsrohr mit einer Geschwindigkeit von stund- Styrol und 4,5 % Divinylbenzol (Handelsprodukt lieh 1 Mol ein. In einer dem Kondensatorableitungs- AMBERLITE IR-112 der Rohm & Haas Comrohr vorgeschalteten Trockeneisvorlage erscheint dabei pany, Philadelphia, Pa., USA.) in der entwässerten praktisch kein Isobutylen. Das gesamte Gas wird Wasserstoffionenform, so lassen sich für den ersten quantitativ sofort bei der Einleitung absorbiert, bis die 45 Teil der Reaktion ungefähre Geschwindigkeitskon-Reaktion nahezu vollendet ist. stanten 2. Ordnung aus dem Diagramm der Probenin Abständen muß gekühlt werden, um die Tempera- analyse errechnen. Dabei ergibt sich, daß die Getur unterhalb 50° zu halten. Ein Durchbruch von schwindigkeitskonstante des neuen makroretikular Isobutylengas findet erst statt, wenn etwa 75% der strukturierten Katalysators das Dreifache derjenigen theoretischen Menge Isobutylen absorbiert sind. Wenn 50 des handelsüblichen Harzes beträgt. Außerdem hört 90% der theoretischen Menge Isobutylen durch die bei letzterem die Reaktion praktisch bei einer UmMischung geleitet worden sind, wurden 92% des Setzung von 39% der Theorie auf, während dies mit zugeführten Isobutylens bei 42° und höher absorbiert. dem neuen Katalysator erst bei einer Umsetzung von Man senkt die Temperatur auf 20°, sättigt das Gemisch 73,5% eintritt, die höchstwahrscheinlich die wahre mit Isobutylen und rührt 30 Minuten lang bei dieser 55 Gleichgewichtskonzentration darstellt.
Temperatur. Man trennt den Katalysator durch Führt man die gleiche Reaktion mit Dodecen-1 aus, Filtration ab, wäscht das Filtrat zuerst mit eiskaltem . so beträgt die Geschwindigkeitskonstante bei dem Wasser und dann mit kalt gesättigter Natrium- erfindungsgemäß verwendeten Harz ebenfalls anbicarbonatlösung, trennt die organische Schicht ab nähernd das Dreifache von derjenigen des handels- und gewinnt durch Destillation tert-Butylformiat mit 60 üblichen Harzes. Auch die Umsetzung hört bei der 80%iger Ausbeute. Bei Anwendung der vorbekannten Herstellung des sek.-Dodecylacetats mit dem handelskatalysierenden Austauscherharze wird nur eine Aus- üblichen Harz viel früher auf als mit dem neuen beute von 43 % erreicht. Katalysator der Erfindung. Wird in diesen Versuchen

die Essigsäure durch Methacrylsäure ersetzt, so steigt

BeispiellO ⁶5 ^mit dem neuen Katalysator die Geschwindigkeitskonstante sogar auf das mehr als Dreißigfache. Dies

Man beschickt ein Druckgefäß mit einem Gemisch läßt erkennen, daß die Carbonsäuren höheren MoIe-

von 86 Teilen Methacrylsäure, 0,5 Teilen Hydrochinon, kulargewichts gegen den Strukturzustand der Kataly-

satoren noch viel empfindlicher reagieren als die ersten Glieder der Säurereihe.

Man erhitzt ein Gemisch von Octadecen-1, Acrylsäure und Katalysator A der Tabelle I im Molverhältnis 1:1: 0,05 6 Stunden lang auf 110°, kühlt ab, wäscht mit verdünnter Natriumcarbonatlösung, destilliert unter vermindertem Druck und erhält in hoher Ausbeute sek.-Octadecylacrylat, berechnet auf verbrauchte Acrylsäure, aber mit niederem Umsetzungsgrad, berechnet auf zugeführte Acrylsäure.

In gleicher Weise erhält man in 8stündiger Umsetzung bei 110° aus 11-Tricosen und Acrylsäure sek.-Tricosanylacrylat, wie im Infrarotspektrum des erhaltenen Reaktionsgemisches erkennbar ist, wenn man durch Extraktion mit verdünnter Natronlauge die nicht umgesetzte Carbonsäure entfernt hat.

In gleicher Weise erhält man aus einem Gemisch von Cyclopenten, Essigsäure und Katalysator C der Tabelle I im Molverhältnis 1:1: 0,05 in hoher Ausbeute Cyclopentylacetat. Die Reaktion, die unter Rückfluß durchgeführt wird, ist praktisch in 2 Stunden beendet.

In gleicher Weise erhält man unter Benutzung des Katalysators D der Tabelle I aus Cyclohexen und Propionsäure Cyclohexylpropionat sowie aus Norbornen und Acrylsäure Norbornylacrylat.

Beispiel 12

Man bringt ein Gemisch von 66 Teilen Essigsäure, 114 Teilen Methyl-4-pentenoat und 5 Teilen Katalysator A der Tabelle I in den unteren Raum einer Destillierkolonne und erhitzt zum totalen Rückfluß.

Bei einer Temperatur des Unterraums der Kolonne von etwa 90° destilliert Methylacetat vom Siedepunkt 54° so schnell, wie es gebildet wird, über. Man hält die Temperatur des Unterraums während der ganzen Operation unterhalb 130°. Sobald 95% der theoretischen Menge Methylacetat in der Vorlage gesammelt worden sind, wird der Rückstand filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert, und man erhält mit 88% y-Valerolacton, Siedepunkt 205°, Dichte 1,074.

In gleicher Weise erhält man aus MethyI-4-methylpentenoat y-Methyl-y-valerolacton und Methylacetat in 93 % Ausbeute.

Beispiel 13

Man erhitzt 4 Stunden lang 100 Teile 4-Pentensäure und 3 Teile Katalysator A der Tabelle I auf 100° und verfolgt den Reaktionsablauf, indem man von Zeit zu Zeit entweder an einer Probe den Brechungsindex bestimmt oder auf nicht umgesetzte Carbonsäure titriert. Sobald die Umsetzung der Carbonsäure nahezu vollständig ist, dekantiert man das Produkt vom Katalysator ab, destilliert unter vermindertem Druck und erhält y-Valerolacton. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, wenn man sie um den Anteil korrigiert, der in Berührung mit dem Katalysator bleibt.

Beispiel 14

Man beschickt einen 'Schaukelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Gemisch von 92 Teilen Toluol und 7,5 Teilen Katalysator A der Tabelle I, verschließt den Autoklav und führt 41 Teile Propylen in das Reaktionsgemisch ein. Dann wird erhitzt, und man beobachtet bei 100° einen maximalen Druck von 135 kg je 6,25 qcm. Wenn dieser Punkt erreicht ist, stellt man die Heizung ab, worauf die Temperatur langsam auf 120° ansteigt, während der Druck bei 112^C auf 112,5 kg und innerhalb von Il Minuten bei 120° auf 140 kg abfällt. Nun wird der Autoklav gekühlt und entlüftet, das Reaktionsgemisch durch Filtrieren vom Katalysator getrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 38 Teile eines Reaktionsprodukts, das bei 176 bis 177 ° siedet und den Brechungsindex 1,4907 besitzt. Außerdem erhält man einige hochsiedende Reaktionsprodukte, nämlich 11 Teile eines Produkts vom Siedepunkt 130 bis 135750 mm Hg, Brechungsindex 1,4919, und 5,5 Teile eines Produkts vom Siedepunkt 156 bis 159750 mm Hg und Brechungsindex 1,4912. Eine sorgfältige Prüfung der infraroten Absorptionsspektren dieser drei Fraktionen zeigt, daß die Hauptfraktion größere Mengen o-Isopropyltoluol (o-Cymol) und geringere Mengen von m- und p-Isopropyltoluol enthält. Die nächste Fraktion besteht weitgehend aus 2,4-Diisopropyltoluol, das am höchsten siedende Produkt weitgehend aus 2,4,6-Triisopropyltoluol.

B e i s ρ i e 1 1 5

Man erhitzt 36,8 Teile Toluol, 33,6 Teile Tetrapropylen, 2 Teile Katalysator A der Tabelle I und 0,6 Teile Eisessig 6 Stunden lang unter Rückfluß auf 123°, filtriert den Katalysator ab und befreit das Filtrat von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch Erhitzen auf 205° bei normalem Druck im Destillationskolben. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und ergibt ein Reaktionsprodukt vom Siedepunkt 160 bis 176°/25mm Hg. Dieses Produkt entspricht ausweislich des infraroten Absorptionsspektrums dem Reaktionsprodukt, das in bekannter Weise durch Alkylierung von Toluol mit Tetrapropylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure erhalten wird. Das nach dem Verfahren der Erfindung unter Benutzung der Katalysatoren makroretikularer Struktur erhaltene Produkt zeichnet sich jedoch durch einen merklich engeren Siedebereich gegenüber dem der mit dem Katalysator Schwefelsäure erhaltenen Produkte aus.

An dieser Stelle ist auf den Bericht von L ο e ν und Massengale, J. Org. Chem., 22, S. 988 (1957), hinzuweisen, wonach es nicht gelang, aromatische Kohlenwasserstoffe unter Benutzung der handelsüblichen sulfonierten Kationaustauscherharze als Katalysatoren zu alkylieren.

Beispiel 16

Man führt mit Katalysator A der Tabelle I und dem handelsüblichen sulfonierten Kationaustauscherharz, beide in der entwässerten Säureform, die Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen aus. Zu diesem Zweck werden jeweils 94 Teile Phenol, 124 Teile Diisobutylen und 0,75 Teile Katalysator in eine trockene dreihalsige SOO-ccm-Flasche gebracht und unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 70 bis 75° erhitzt. Man filtriert das heiße Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators und destilliert unter vermindertem Druck p-tert.-Octylphenol (Siedepunkt 140 bis 180720 mm Hg) aus dem Reaktionsgemisch ab.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle IV dargestellt.

	Tabelle IV	Ausbeute °/o
Katalysator		7,3 59 53 57
AMBERLITE IR-112
AMBERLITE IR-112
AMBERLITE IR-112
Katalysator A....
Reaktionsdauer Stunden
1 8 8 1

Die angegebene Ausbeute ist definiert als das Hundertfache des Quotienten aus Mol p-tert.-Octylphenol und Mol zugeführtem Phenol. Die Zahlen der dritten Zeile sind diejenigen des Berichts von L ο e ν und Massengale, a. a. O.

Beispiel 17

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 47 Teilen Phenol und 17,3 Teilen Katalysator A der Tabelle I, erhitzt auf 40° und setzt dann langsam 292 Teile trimeres Propylen zu, worauf die Temperatur auf 60° ansteigt, um nach beendigter Zufuhr auf 53° zu sinken. Innerhalb von 30 Minuten erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 70°, und nun hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 70 bis 75°. Das noch heiße Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat bei 15 mm Hg Druck destilliert. Man erhält 131 Teile einer Fraktion A bis 50°, 7 Teile einer Fraktion B bis 145°, 42,5 Teile einer Fraktion C bis 195°, 14 Teile einer Fraktion D bis 195 bis 210°, 111 Teile einer Fraktion E bis 210 bis 225° und 7 Teile Rückstand.

Die Fraktion C ist ein Gemisch aus 22 Teilen Monononylphenol und 20,5 Teilen dimerem Nonen.

Die Fraktionen D und E enthalten zusammen 120 Teile Dinonylphenol und 5 Teile Monononylphenol.

Auf diese Weise sind 98 % des zugeführten Phenols entweder als Nonyl- oder Dinonylphenol nachzuweisen, und das Verhältnis von Dialkylphenol zu Monoalkylphenol ist annähernd 4:1.

Die nachstehende Tabelle V zeigt die Ergebnisse von bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Molverhältnissen durchgeführten Versuchen unter Anwendung von Katalysator A, trimerem Propylen und Phenol.

Tabelle V

MoI- verhältnis	Temperatur bereich	Zeit	Fraktion C	Fraktion E
	0C	Stunden	Teüe	Teüe
2:1	70 bis 75	2	71	55
2:1	110 bis 115	2	70	59
3: 1	110 bis 115	2	71	78
3:1	110 bis 115	4	57	97
5:1	60 bis 65	10 Min.	64	14
5:1	70 bis 75	2,5	42,5	111

Beispiel 18

Ein Gemisch von 11,2 Teilen Isobutylen und 2 Teilen Katalysator A der Tabelle I wird bei —20° in eine Druckflasche eingewogen. Man schließt das Druckgefäß und läßt es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. 15 Minuten, nachdem das Gefäß die Raumtemperatur erreicht hat, erwärmt es sich weiter und erreicht nach 25 Minuten eine Temperatur von etwa 60°. Damit ist die Reaktion vollendet, und das Gemisch nimmt innerhalb 45 Minuten wieder Raumtemperatur an. Man öffnet das Reaktionsgefäß, entlüftet und wiegt zurück. Der geringe Verlust von nur 0,5 Gewichtsteilen zeigt, daß mehr als 95% des eingeführten Isobutylens in Polymere übergeführt

ίο worden sind. Die Reaktionsprodukte sind Di-, Tri- und Tetraisobutylene im Gewichtsverhältnis 1:2:1. Produkte, die höher als Tetraisobutylen sieden, sind nicht feststellbar. Die Gegenwart geringer Mengen Essigsäure oder von tert.-Butylacetat vermag die Polymerisationsgeschwindigkeit noch weiter zu erhöhen.

In gleicher Weise erhitzt man ein Gemisch von Nonenen (Tripropylen, Siedepunkt 134 bis 137°/ 760 mm Hg) und 5 Teilen Katalysator A 8 Stunden lang auf 130°. Der Brechungsindex nl⁵ steigt dabei von 1,4200 bei Beginn auf 1,4400 am Endpunkt dieser Zeit, wobei sich diese Veränderung zu 75 % innerhalb der ersten 2 Stunden abspielt. Man kühlt das Gemisch, filtriert und destilliert das Filtrat. Man erhält 37,5 Teile nicht umgesetzte Nonene, die also wiedergewonnen sind, 7,5 Teile eines Vorlaufes, der von 71 bis 145°/ 20 mm Hg siedet, 53 Teile des interessierenden Reaktionsproduktes, welches bei 145 bis 17'6°/20 mm Hg siedet, und 6 Teile Rückstand. Wiederholt man den Versuch unter Anwendung einer Reaktionsdauer von 16 Stunden und Zusatz von 5 Teilen Essigsäure als Hilfsmittel, so erhält man 57 Teile Reaktionsprodukt, das bei 140 bis 180°/20 mm Hg siedet.

Beispiel 19

In einer Vorrichtung, die mit einem Wasserabscheider nach Dean — Stark ausgestattet ist, kocht man ein Gemisch von 256 Teilen Methylhexylketon und 10 Teilen Katalysator A der Tabelle I unter Rückfluß, wobei innerhalb von 50 Minuten die Temperatur des Destillationskolbens von 145 auf 163° ansteigt. In diesem Zeitpunkt haben sich 9 Teile Wasser abgeschieden, was 50 % der theoretischen Menge entspricht. Man filtriert und destilliert das Gemisch und erhält 7-Methylpentadec-7-en-9-on, das bei 120 bis 13072,0 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 76 ⁰J₀, berechnet auf verbrauchtes Methylhexylketon. Das Verhältnis von Reaktionsprodukt zu Rückstand ist 3,2. Der Rückstand ist fast vollständig ein Gemisch von C₂₄-Isophoron vom Siedepunkt 2ΟΟ71 mm Hg.

Beispiel 20

Man kocht ein Gemisch von 100 Teilen Cyclohexanon und 1 Teil Katalysator A der Tabelle I 20 Minuten lang unter Rückfluß. Dabei steigt die Kolbentemperatur von 130 auf 158° an, und 4,2 Teile Wasser scheiden sich ab. Man kühlt, filtriert, destilliert das Filtrat unter vermindertem Druck und erhält 33 Teile 2-Cyclohexenylcyclohexanon, Siedepunkt 100 bis 105^o/l,4 mm Hg, Brechungsindex 1,5035. Das Verhältnis Reaktionsprodukt zu Rückstand ist 4,7, entsprechend 82% Ausbeute, berechnet auf ausgenutztes Keton.

Beispiel 21

Man kocht ein Gemisch von 100 Teilen n-Butyraldehyd und 1 Teil Katalysator A der Tabelle I

409 587/518

unter Rückfluß unter Anwendung einer Falle nach Dean — Stark, mit deren Hilfe im Laufe des Kochens unter Rückfluß das Wasser abgeschieden werden kann. Innerhalb 1 Stunde sind 8 Teile Wasser abgetrennt, und die Kolbentemperatur ist dabei von 74 auf 95° gestiegen. Man erhält 2-Äthylhex-2-enal, Siedepunkt 175 bis 180°/760 mm Hg, Brechungsindex 1,4485, mit 85% Ausbeute und 63% Umsetzung. Das Verhältnis von Reaktionsprodukt zu Rückstand ist 5,9.

IO

Beispiel 22

Man rührt ein Gemisch von 224 Teilen Diisobutylen, 224 Teilen Essigsäureanhydrid und 10 Teilen Katalysator A der Tabelle I bei Raumtemperatur 5 Stunden lang und läßt dann über Nacht stehen. Innerhalb von 20 Minuten verfestigt sich das anfänglich flüssige Zweiphasengemisch zu einer einzigen Masse, deren Brechungsindex 1,3983 beträgt, während die Masse zur Neutralisation bis zum Phenolphthalein-Endpunkt 30,8 ecm η 10-Natronlauge verbraucht. Nachdem das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gestanden hat, hat sich der Brechungsindex auf 1,4038 erhöht, und das Gemisch, jeweils 0,4 ecm desselben, verbraucht bis zur Neutralisation 29,1 ecm η 10-Natron-Iauge. Nun erhitzt man das Gemisch 1 Stunde lang auf 50° und 21 Stunden lang auf 60°. Nach dieser Zeit hat das Gemisch den Brechungsindex 1,4091, und sein Neutralisationswert ist 27,5 ecm. Nun trennt man durch Filtrieren das Harz ab und destilliert das Filtrat bei normalem Druck zur Beseitigung der unveränderten Menge von Diisobutylen, Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Die oberhalb 145° bei normalem Druck siedende Fraktion wird bei 50 mm Hg destilliert und ergibt 85 Teile des Reaktionsprodukts 3,5,5-Trimethylhept-3-en-2-on, Siedepunkt 110 bis 11275O mm Hg. Dieses Produkt konnte bisher zwar durch homogene Katalyse, aber noch niemals unter Anwendung eines Ionenaustauschers als Katalysator dargestellt werden.

Beispiel 23

Man erhitzt ein Gemisch von 54 Teilen Anisol, 51 Teilen Essigsäureanhydrid und 5 Teilen KatalysatorA der Tabelle I 8 Stunden lang auf 130 bis 140°, wobei Rückfluß bei 140° stattfindet. Der Katalysator wird durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat destilliert. Man erhält 27,5 Teile p-Methoxyacetophenon, Siedepunkt 142 bis 146°/20 mm Hg, Brechungsindex 1,5519, das beim Abkühlen kristallisiert. Die Konstitution wird durch die Analysendaten und das Infrarotspektrum bestätigt. Die Ausbeute beträgt 37 %, berechnet auf angewandtes Anisol. Aus dem Infrarotspektrum des Rückstands ist erkennbar, daß die primäre Nebenreaktion dieser Umsetzung zur Bildung von Tris-(p-methoxyphenyl)-benzol führt, wobei es sich in erster Linie um das 1,3,5-trisubstituierte Derivat handelt, das mit etwas 1,2,4-Derivat verunreinigt ist.

Kocht man 12 Stunden lang bei 127° 51 Teile Essigsäureanhydrid unter Rückfluß mit 53 Teilen Xylol, so erhält man Dimethylacetophenon, Siedepunkt 125 bis I3O7IO mm Hg, Brechungsindex 1,5210. Das Infrarotspektrum bestätigt völlig die angenommene Konstitution. Auch hier bleibt ein hochsiedender Rückstand übrig, der Tris-(dimethylphenyl)-benzol enthält.

Beispiel 24

Zu 47 Teilen Phenol und 5 Teilen Katalysator A der Tabelle I, die auf 110' erhitzt sind, setzt man tropfenweise 51 Teile Essigsäureanhydrid zu. Der Zusatz ist nach 35 Minuten beendet, und in dieser Zeit ist keine Wärmeentwicklung zu beobachten. Nach 5 Minuten ist jede Spur des Anhydrids aus dem Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches verschwunden. Man hält deshalb 8 Stunden lang auf 130° und kocht dann weitere 8 Stunden unter Rückfluß. In dieser Zeit fällt die Temperatur von 145 auf 136°. Man filtriert den Katalysator ab und destilliert das Filtrat unter vermindertem Druck. Das Hauptprodukt ist 34 TeilePhenylacetat, Siedepunkt92bis98719mmHg, Brechungsindex 1,5178. Aus dem Rückstand erhält man 4,5 Teile einer Fraktion vom Siedepunkt 135 bis 15371,5 mm Hg, Brechungsindex n«⁶ 1,5553. Diese Fraktion erstarrt, und die kristalline feste Substanz wird durch Filtrieren abgetrennt. Die Substanz schmilzt bei 104 bis 105° und ist nach Umkristallisieren identisch mit p-Oxyacetophenon, festgestellt durch Schmelzpunkt und Infrarotspektrum. In der Fraktion des Phenylacetats ist noch etwas o-Oxyacetophenon enthalten.

Beispiel 25

Man erhitzt ein Gemisch von 25 Teilen Aceton und 2 Teilen Katalysator A der Tabelle I zum Rückfluß und setzt dabei tropfenweise 44 Teile einer 70%ig^en Lösung von Cymolhydroperoxyd in Cymol zu. Der Zusatz erfordert 3,5 Stunden. Wiederholte Prüfungen des Infrarotspektrums des Gemisches während dieser Zeit zeigen, daß im Spektrum die Hydroperoxydspitze bei 12,0 μ fehlt. Dies läßt annehmen, daß die Umsetzung des Hydroperoxyds zu Phenol und Aceton in der gleichen Geschwindigkeit stattfindet, wie der Zusatz erfolgt. Der Katalysator wird durch Filtrieren abgetrennt und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält dabei Aceton, 11,5 Teile Cymol und 13,5 Teile Phenol vom Siedepunkt 180 bis 184°. Die Ausbeute an Phenol beträgt 17,6 Gewichtsteile, entsprechend 93 %> berechnet auf ursprünglich anwesendes Cymolhydroperoxyd.

Diese hohe Ausbeute von 93 % Phenol muß mit dem Stand der Technik verglichen werden. Erhitzt man 200 ecm einer Cymollösung, die 30 g Cymolhydroperoxyd enthält, mit 20 Teilen »Zeo-Karb-H«, einem durch Sulfonieren von Kohle erhaltenen Kationaustauscher vom Sulfonsäuretyp in der H-Form, 1 Stunde lang auf 90°, so erhält man eine Ausbeute von 56,8 % Phenol. Schickt man 200 ecm einer Cymollösung, die 31 g Cymolhydroperoxyd enthält, durch eine mit sulfonierter Kohle gefüllte Säule, die von außen auf 95 bis 100' erhitzt wird, bei einer Verweilzeit des Gemisches in der Säule von 2 Stunden, so werden 51 % des in der Lösung vorhandenen Hydroperoxyds in Phenol umgewandelt.

Beispiel 26

In einem mit einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktionsgefäß kocht man 11 Teile Resorcin, 13 Teile Äthylacetoacetat, 2 Teile Katalysator A der Tabelle I und 20 Raumteile Isooctan. Im Verlauf einer 7stündigen Reaktionsdauer entfernt man durch Destillation Äthanol und Wasser, während in der gleichen Zeit die Kolbentemperatur von 74 auf 115° ansteigt. Insgesamt werden 6 Raumteile entfernt, das Reaktionsprodukt kristallisiert und wird aus kochendem Alkohol um-

kristallisiert. Man gewinnt 12 Teile 4-Methyl-7-oxycumarin vom Schmelzpunkt 179 bis 180°.

Zur Ausführung der gleichen und analoger Reaktionen wird nach dem Stand der Technik die Anwendung von 50 Molprozent eines üblichen Kationaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp, enthaltend 8,5% Divinylbenzol (Handelsprodukt »AMBERLITE IR-120 H« der Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa., USA.), empfohlen.

Claims (5)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Durchführung von durch Wasserstoffionen katalysierbaren organisch-chemischen Reaktionen in Gegenwart eines in der Säureform vorliegenden Kationaustauscherharzes auf Sulfonsäurebasis als Katalysator und in Abwesenheit von zugesetztem oder eingeschlepptem Wasser, dadurch gekennzeichnet,daß man als Katalysator ein von wasserlöslichen Säuren befreites und entwässertes sulfonsaures Kationaustauscherharz von makroretikularer Struktur in der Säureform anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysierendes Kationaustauscherharz ein sulfoniertes Mischpolymeres aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und Polyvinylmonomeren sowie 6 bis 55 %> vorzugsweise 10 bis 25%, Divinylbenzol in seiner makroretikularen Form verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei etwa —20 bis +50⁰C ein 4 bis 8 KohlenstofFatome enthaltendes Olefin der allgemeinen Formel

R₁

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in welcher R₁ und R₂ Methyl- oder Äthylgruppen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit Ameisensäure, Oxalsäure oder einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

R₄(COOH)_Z

in welcher R₄ einen Kohlenwasserstoffrest und ζ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, umsetzt und den gebildeten Ester in an sich bekannter Weise gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine solche der allgemeinen Formel

CH₂ = C-(CH₂)^₁- COOH

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in welcher η den Wert 1,2 oder 3 besitzt, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ein solches der allgemeinen Formel

R₅.

C = CH

verwendet, in welcher R₅ und R₆ gemeinsam einen

vier- oder fünfgliedrigen aliphatischen Ring und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein solches der allgemeinen Formel

R₇,

, C = CHRo

verwendet, in welcher R₇ und R₈ gemeinsam einen drei- bis viergliedrigen aliphatischen Ring und R₂ Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin, das 2 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, insbesondere ein a-Olefin, mit einer Carbonsäure umsetzt und den gebildeten Ester in an sich bekannter Weise gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit einer aromatischen Hydroxyverbindung zu einem Alkylphenol umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin oder ein Gemisch mehrerer Olefine oligomerisiert.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Olefin alkyliert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gumolhydroperoxydlösung durch Erhitzen in Phenol und Aceton spaltet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Hydroxylverbindung mit einem aromatischen Säureanhydrid acyliert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit einem Carbonsäureanhydrid acyliert und das erhaltene Keton in an sich bekannter Weise gewinnt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton oder einen Aldehyd bei erhöhter Temperatur mit sich selbst kondensiert.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine offenkettige Carbonsäure, die eine Doppelbindung in der β,γ- oder y,<5-Stellung enthält, oder eine Verbindung, die sich in eine dieser Art überführen läßt, bei erhöhter Temperatur zu den entsprechenden Lactonen cyclisiert.

16. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Pechmannschen Synthese ein Phenol mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines verzweigten Paraffins als Schleppmittel für das entstehende Wasser bei erhöhter Temperatur umsetzt und das Cumarinderivat in an sich bekannter Weise gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 024 514, 1 070 183.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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