DE1211205B

DE1211205B - Verwendung von Carbonsaeureestern oder -amiden zur Herabsctzung bzw. Unterdrueckung der Fluechtigkeit von wasserhaltigen Loesungen fluechtiger organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1211205B
Application number: DEO9122A
Authority: DE
Inventors: Robert Powers Cox
Original assignee: Omega Chemicals Corp
Current assignee: Omega Chemicals Corp
Priority date: 1961-12-12
Filing date: 1962-12-10
Publication date: 1966-02-24
Also published as: GB1022244A; US3257162A

Description

Verwendung von Carbonsäureestern oder -amiden zu Herabsetzung bzw. Unterdrückung der Flüchtigkeit von wasserhaltigen Lösungen flüchtiger orannische Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Herabsetzung bzw. Unterdrücicung der FlüchtigLeit voil wasserhaltigen Lösungen normalerweise flüchüger organischer Substanzen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden gewisse Fettalkohole, wie Cetyl- und Stearylalkohol, welche die Verdampfung von Wasser bis zu einem geuvissen Ausmaß vermin.dern, zur Verhinderung der Çferdalllpfung von organischen Flüssigkeiten, wie Benzol, Styrol, Aceton oder Methanol und deren wasserhaltigen Mischungen, zu verwenden. Es wurde jedoch gefunden, daß solche Fettalkohole in Wirklichkeit die Verdampfung von organischen Flüssigkeiten und ihren wasserhaltigen Mischungen erhöhen, weil ihre Oberflächenaktivität eine Zunahme des wirksamen, für eine Verdampfung verfügbaren Oberflächenbereiches der flüchtigen organischen Flüssigkeit verursacht.
Etwas erfolgreicher war die Anwendung physikalischer Methoden zur Herabsetzung der Verflüchtigung. Solche Methoden bestehen darin, daß sie Spezialtanke und -vorratsbehälter zum Aufbewahren und zum Lagern von flüchtigen organischen Materialien, auf der Oberfläche von flüchtigen organischen Flüssigkeiten schwimmende Hohlkörper aus inertem Material, eine auf der Oberfläche einer flüchtigen Flüssigkeit schwimmende Schaumschicht verwenden, die eine nicht mischbare, nichtflüchtige Flüssigkeits-oder Feststoffschicht zwischen das zu schützende organische flüchtige Material und die umgebende Atmosphäre bringen. Alle diese Verfahren sind jedoch außerordentlich kompliziert und hinsichtlich ihrer Anwendungsmöglichkeit eng begrenzt.
Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, die Verbindung N,N-Dimethyl-N'-perfluorcaproyl-(propylen-1,3-diamin) in geringen Mengen zur Verhinderung der Verdampfung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, einzusetzen. Obwohl diese Verbindung bei benzinartigen Kohlenwasserstoffen sehr wirksam ist, verzögert sie jedoch nicht die Verdampfung von anderen gebräuchlichen flüchtigen organischen Verbindungen. Überdies baut sie bei ihrer Anwendung eine Schaumschicht auf der Oberfläche auf, so daß es sich im Endeffekt um eine nur begrenzt anwendbare physikalische Methode der Verdampfungsherabsetzmig handelt.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei Verwendung von Carbonsäureestern oder -amiden der allgemeinen Formel oder in welchen R einen Alkylrest oder ein Alkylrestgemisch mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 60 und x und y ganze positive Zahlen sind, deren Summe gleich 0 bis 60, vorzugsweise gleich 5 bis 50 ist, bedeutet, in einer Menge von 0,0005 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent die Flüchtigkeit von wasserhaltigen Lösungen flüchtiger organischer Verbindungen, vorzugsweise solcher Lösungen, in denen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Substanz von etwa 5:95 bis 50:50 beträgt, vermindern oder unterdrücken läßt.
Insbesondere lassen sich erfindungsgemäß Lösungen von Alkoholen oder Ketonen in ihrer Flüchtigkeit inhibieren, und zweckmäßig verwendet man solche Verbindungen der allgemeinen Formel 1, in denen der Rest R ein Stearylrest und n = 10 bis 15 oder ein Gemisch von Lauryl- oder Myristylresten und n = 5 bis 10 oder ein Oleylrest und n 10 ist. Ebenfalls besonders vorteilhaft ist es, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, worin der Rest R der Rest einer Fettsäure ist, sowie x und bzw. oder y gleich 0 sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren gehören zur Gruppe der Fettsäureglykolester (s. Formel), der Fettsäureamide und bestimmter, am Amidstickstoffoxyäthylierter Fettsäureamide, wie sie der obigen Formel II entsprechen.
Unter den vielen geeigneten R-Resten befinden sich natürliche und synthetische, völlig gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste und deren Mischungen, die ungesättigten, natürlichen und synthetischen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste und die Alkylreste, welche sich von Fetten, fetten Ölen, Fetts säuren usw. ableiten.
Spezifische Beispiele für R sind z. B. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Cetyl-, Ceryl-und Eicosylreste, die sich von verschiedenen synthetisch hergestellten C21- bis C32-Kohlenwasserstoffen ableiten, Octenyl-, Octadienyl-, Dodecenyl-, Dodecan dienyl», Hexadecenyl-, Hexadekadienylreste u. ä. Weitere geeignete Beispiele für R sind Decylenyl-, Dodecylenyl-, Hentriacontyl, Heptacosyl-, Octacosyl-, Hexan cosyl-, Dotriacontanyl-, Phytadienyl-, Phytyl-, Triacontanyl-, Myricyl-, Nonacosyl-, Melissyl- und der Pelargonylrest. Weitere Beispiele für R sind die gemischten Allylreste, die sich von verschiedenen Fetten und Ölen ableiten, z. B. von Spermacetöl, Fischtran, Walöl, Specköl, Knochenöl, Baumwollsaatöl, Fuchsin, Ferillalöl, Babussuöl, Palmkernöl, Rizinusöl, Rapsöl, Palmöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Oiticacaöl, Tungöl, Leinöl, Kornöl, Tallöl, Fischölen einschließlich Lebertranöl, Heringsöl, Pilchardöl und Sardinenöl, von hydriertem Talg, hydriertem Kornöl, Tallöl und hydriertem Tallöl, ebenso wie Alkylreste, die sich von synthetisch hergestellten gemischten Carbonsäuren mit im Durchschnitt etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Menge des zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderlichen Zusatzes variiert natürlich mit dem besonderen zu stabilisierenden organischen Material und dem besonderen verwendeten Zusatz.
Nicht alle Inhibitoren sind bei allen flüchtigen ororganischen Verbindungen gleichermaßen wirksam. Im allgemeinen beträgt die wirksame Menge des zuzusetzenden Inhibitors etwa 0,0005 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüchtige organische Material. Ein bevorzugter Bereich für den Stabilisator liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüchtige organische Material.
Zu den spezifischen Materialien, deren wäßrige Mischungen im wesentlichen durch eine Behandlung gemäß der Erfindung nichtflüchtig gemacht werden, gehören Glyoxal, Methylglyoxal, Acetaldehyd, Chloral, Bromal, Aldol, Aceton, Methyläthylketon, Methyl propylketon, Methylvinylketon, Naphthochinon, Toluchinon, 2,6-Dichlorchinon, Acetonitril, Acrylnitril, Brenztraubensäurenitril, Dipropylamin, Dibutylamin, Diallylamin, Morpholin, Propylendiamin, Äthylendiamin, Monobutylamin, Trimethylamin, Cadaverin, Tetramethylendiamin, Allylamin, Amylamin, Isopropylamin, Picolin, Piperazin, Pipecolin, Piperidin, Pyridin, Pyrazin, Pyrrol, Pyrimidin, Äthylpyrrol, Methylpyrrol, Trimethylenimin, Formaldehyd, Aceton aldehydoxim, 1-Aminäthanol, Acetamid, Thioacetamid, Essigsäure, Methoxylessigsäure, Mercaptoessigsäure, Thioessigsäure, Trifluoressigsäure, Acetoessigsäure, Acetol, ß-Ketoglutarsäure, 2Furylacetonitnl ec-Hydroxyacetophenon, Acetoxim, Acrolein, Acryl säure, 2-Chloracrylsäure, Allylalkohol, Allylamin, Anabasin, Benzolsulfonsäure, O-Nitrobenzolsulfonsäure, Äthylborsäure u. ä.
In ähnlicher Weise wird auch die Stabilität von wäßrigen Lösungen der folgenden Verbindungen erfindungsgemäß verbessert: Acetylen, Butadien, 2-Aminobutanol, Vinylessigsäure, Methallylalkohol, Butylschwefelsäure, oc-Ketonbuttersäure, Diäthylcarbaminsäure, Cyanogenbromid, Cyanogenchlorid, Cyclohexandion, Cyclopentanon, Diäthylnitramin, Dimethylamin, Dimethylnitramin, Dioxan, 2-Methyldioxolan, Äthylnitrat, 2 - Aminoäthanol, 2 - Bromäthylacetat, 2-Chloräthanol, 2-Fluoräthanol 2-Nitroäthanol, Butylmethyläther, Äthylisopropyiäther, Äthylmethaläther, Äthylpropyläther, Äthoxyamine, Äthylalkohol, Äthylenoxyd, Äthylenimin, Diäthyläther, Äthylisocyanid, Äthylsulfoxyde, Formamid, Ameisensäure, Äthylformiat, Tetrahydrofuran, Äthylendithiocyanat, Methylhexinol, Benzylhydrazin, Methylhydrazin, N - Benzylhydroxylamin, N - Äthylhydroxylamin, N-Phenylhydroxylamin, Isäthionisäure, Acetoncyanhydrin, Isopropylalkohol, 2,5-Dimethylpyrazin, Methylal, Methanol, Methylsulfoxyd, 1-Naphthalinsulfonsäure, Nitroform, Dimethylphosphinsäure, Propargylsäure, Propionsäure, Propylalkohol, Propargylalkohol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyrrolin, Pyruvinsäure, 2-Aminothiophen, Triäthylamin, Triäthanolamin, Trimethylamin, Äthylharnstoff, Methylharnstoff, Aminovaleriansäure und Hydroxyvaleriansäure.
Auch wäßrige Lösungen von vielen flüchtigen organischen Substanzen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, lassen sich durch eine erfindungsgemäße Behandlung in ihrer Stabilität verbessern.
Als Folge der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel ergab sich, daß wäßrige Mischungen von organischen, normalerweise einen charakteristischen Geruch besitzenden organischen Verbindungen ihren charakteristischen Geruch in dem Maße verlieren, wie die Flüchtigkeit der organischen Verbindung in der Mischung herabgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß erreichbare Verminderung der Flüchtigkeit organischer Substanzen in wasserhaltiger Lösung ist besonders vorteilhaft für die Verschiffung und Lagerung solcher, insbesondere hochflüchtiger, organischer Substanzen, und man erreicht erfindungsgemäß, daß diese wasserhaltigen Lösungen stabil bleiben und leicht und wirtschaftlich gehandhabt und gelagert werden können, so daß sich besondere Vorsichtsmaßnahmen erübrigen. Dies läßt sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz geringer Inhibitormengen, die in einfacher Weise nur der zu stabilisierenden Lösung zugemischt werden, ohne besonderen Aufwand erreichen.
Auch im Laboratorium bringt die Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren besondere Vorteile.
Es wird auf einfache Weise die Gefahr der gefürchteten Brände vermieden, die dann zu entstehen pilegen, wenn flüchtige Substanzen frei werden und mit an entfernterer Stelle im Laboratorium brennenden offenen Flammen in Berührung kommen. Ferner lassen sich die insbesondere beim Arbeiten mit Aminen und Nitrilen bekannten unangenehmen Geruchsbelästigungen verringern oder unterbinden, und es können gesundheitliche Störungen, die insbesondere in Industriebetrieben, wo beispielsweise Lösungen von Substanzen wie Methanol, Aceton, Isopropanol, Methyläthylketon usw. verwendet werden, vielfach auftreten, weil nicht sichergestellt werden kann, daß alle vorgesehenen Schutzmaßnahmen tatsächlich stets von den mit den Lösungen Arbeitenden beachtet werden, reduziert werden.
Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch im Handel zu vertreibende wäßrige Lösungen, beispielsweise wäßrige Lösungen von Alkohol zum Einreiben u. dgl., stabilisieren, was einen weiteren Vorteil darstellt.
Der Mechanismus der Herabsetzung bzw. Unterdrückung der Verdunstung von wäßrigen organischen Lösungen durch die Zusätze gemäß der Erfindung ist noch nicht völlig aufgeklärt. Es scheint aber, daß der Zusatz manchmal dahingehend wirkt, daß eine sehr dünne Schutzschicht auf der Oberfläche gebildet wird.
Die Schicht kann durch mechanisches Rühren, Ultraschall oder Besprühen und ähnliche Maßnahmen zerstört werden. Sofort nach Beendigung der Anwendung solcher Maßnahmen bildet sich die Schutzschicht jedoch wieder von selbst zurück.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes ist offenbar sowohl eine Funktion der Konzentration als auch der Art des in der Lösung anwesenden, vor Verdunstung zu schützenden organischen Materials.
Als weitere Folge der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel ergibt sich, daß man durch eine geeignete Auswahl des erfindungsgemäßen Zusatzes reine Komponenten durch fraktionierte Verdunstung erhalten kann, weshalb die erfindungsmäßigen Mittel auch für die Trennung von durch Rektifikation nicht trennbare Azeotropen aus Wasser und organischen Substanzen geeignet sind, wie das folgende Beispiel zeigt: 9,9 g einer äquimolaren Lösung aus Wasser und Aceton wurden in einer Aluminiumschale von 25,8 cm2 Oberflächenbereich mit 0,1 g Diglykolstearat vermischt. Nach einer 24stündigen Verweilzeit bei den umgebenden atmosphärischen Bedingungen wurde die Konzentration der Lösung bestimmt. Sie betrug 30 Molprozent Wasser und 70 Molprozent Aceton.
Beispiele 1 bis 8 Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel o (CH2CH20)wH R C N (CH2CH2O)yH (II) in der R die Zusammensetzung: 2 °/0 hydriertes Myristyl-, 32,5 0/o hydriertes Palmityl-, 14,5 0/e hydriertes Stearyl-, 48,3 O/o hydriertes Oleyl- und 2,7 0/o hydriertes Linolylhat und (x Dr y) gleich 5 für die Verbindung I und 50 für die Verbindung II der folgenden Tabelle ist, wurden Versuche angestellt, bei denen der Zusatz in 1°/Oiger Konzentration bei jeder der folgenden Lösungen, in Gewichtsprozent ausgedrückt A. 950/o Methanol - °/0 Wasser, B. 95 °/0 Aceton - 50/o Wasser, C. 95 0/o Isopropanol - 5 0/o Wasser, D. 95 0/o Methyläthylketon - 5 0/o Wasser, angewendet wurde.
In jedem Fall wurden die Lösungen, welche 10/o Zusatz enthielten, mit einer Kontrollösung, welche keinen Zusatz enthielt, verglichen.
Eine 10-g-Probe von jeder Lösung wurde in eine Aluminiumschale von 25,8 cm2 Oberfläche eingewogen und den umgebenden atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt, wobei Wägungen nach 6 bzw.

16 Stunden ausgeführt wurden. Auf Grund der Wägungen wurden die gleichmäßigen Verdampfungsgrade, ausgedrückt als Grammverlust je Stunde je 6,45 cm2 ausgesetzten Oberflächengebietes, berechnet. Das Verdampfungsverhältnis von unmodifizierter Lösung zu dem einer Lösung, welche einen Inhibitor enthielt, wurde dann berechnet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Verdampfungs-

verhältnis

Beispiel Lösung Zusatz (reine Lösung gegen

modifizierte Lösung)

1 A Verbindung I 10,1

2 B Verbindung I 7,8

3 C Verbindung I 12,3

4 D Verbindung 1 14,7

5 A Verbindung II - 18,5

6 B Verbindung II 16,6

7 C Verbindung II 15,7

8 D Verbindung II 11,9

Beispiele 9 bis 14 Um die bemerkenswerte Überlegenheit der Verbindungen der Formeln 1 und II bei nur durch aufgenommene Luftfeuchtigkeit verdünnten, im übrigen reinen organischen Substanzen unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen zu zeigen, wurde eine 1 0/o Methanol enthaltende Lösung mit diesen durch kondensierte Luftfeuchtigkeit verdünnten Substanzen hergestellt und wie in den Beispielen 1 bis 8 unter den angezeigten überwachten relativen Luftfeuchtigkeitsbedingungen gehandhabt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Verdampfungs-

grad nach

Gleichgewichts-

Relative einstellung

Beispiel Zusatz Feuchtig- (Grammverlust

keit je Stunde

je 645cm)

ausgesetzter

Oberfläche

9 Verbindung I 0 1,70

10 Verbindung I 65 0,24

11 Verbindung I 100 0,20

12 Verbindung II 0 ' 1,65

13 Verbindung II 65 : 0,12

14 Verbindung II 100 0,10

Kontrolle kein Zusatz 0 2,70

Kontrolle kein Zusatz 65 1,95

Kontrolle kein Zusatz 100 1,89

Beispiele 15 bis 22 Um die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung bei wäßrigen, azeotropen Lösungen zu verdeutlichen, wurden I 01o jedes der folgenden Verdunstungsinhibitoren mit 990/o einer aus 87,4 Gewichtsteilen n-Propanol und 12,6 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Mischung gemischt. 10 g jeder der sich ergebenden Lösungen wurden in Aluminiumschalen mit einer ausgefüllten Oberfläche von 25,8 cm2 gegeben und an der Atmosphäre verdampfen gelassen. Die Ergebnisse der Wägungen nach 1 Tag bzw. 2 Tagen sind unten wiedergegeben:

Zurüclc-

gebliebene

Beispiel Zusatz Menge

in Gramm

1 1 Tag 1 2 Tage

15 Cocossäureamid

(Formel II) 7,9 7,1

16 Ölsäureamid 7,8 1 7,1

17 Behensäureamid 8,1 7,4

18 Stearinsäureamid 6,25 4,9

19 Verbindungen der Formel I

nach den Beispielen 1

bis 8 6,9 6,0

20 Verbindung der Formel I 5,85 1 4,1

O

R - C - O(C2H40)nH

n = 5, R = Oleyl

21 Polyäthylenglykol-

200-laurat 5,7 4,1

22 Diglykolstearat 5,5 3,95

Kontrolle 1 kein Zusatz 0,00 0,00

Beispiele 23 bis 25 Um den Einfluß der Menge des Zusatzes auf dessen Wirksamkeit zu bestimmen, wurde die folgende Versuchsreihe unter Verwendung von Behenamidsäure beim azeotropen n-Propanol-Wasser-Gemisch unter Anwendung der Testmethode der Beispiele 15 bis 22 ausgeführt:

Zurück-

gebliebene

Beispiel 0/o Behensäureamid Menge in

Gramm

1 Tag 1 2 Tage

23 1,0 8,0 1 7,4

24 2,0 9,1 8,9

25 3,0 9,2 8,95

Kontrolle 0.0 0,0 0.0

Patentansprüche: 1. Verwendung von Carbonsäureestern oder -amiden der allgemeinen Formeln oder in welchen R einen Alkylrest oder ein Alkylrestgemisch mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 60, und x und y ganze positive Zahlen sind, deren Summe gleich 0 bis 60, vorzugsweise gleich 5 bis 50 ist, bedeutet, in einer Menge von 0,0005 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, zum Vermindern oder Unterdrücken der Flüchtigkeit von wasserhaltigen Lösungen flüchtiger organischer Verbindungen, vorzugsweise solcher Lösungen, in welchen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Substanz von etwa 5: 95 bis 50: 50 beträgt.

Claims

2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel 1 der Rest R ein Stearylrest und n = 10 bis 15, oder der Rest R ein Gemisch von Lauryl- oder Myristylresten und n = 5 bis 10 oder der Rest R ein Oleylrest und n 10 ist.

3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen FormelII der Rest R der Rest einer Fettsäure und x und y = 0 sind.