AT69242B - Verfahren zur Darstellung von Amino- und Diaminoketonen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Amino- und Diaminoketonen. 
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   Es wurde nun gefunden, dass auch die Homologen und Analogen des Dimethylamin-   oxymethans   und des Tetramethyldiaminomethans sich mit Azeton und dessen Homologen zu   Ketobasen und Ketodiamineu kondensieren   lassen. Zum Beispiel : 
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 zweites Mal in das Molekül des betreffenden Ketons eintritt,   Ketodiamine \on   der Formel : 
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 (R = Wasserstoff oder Alkyl). 



   Der Verlauf des Verfahrens war überraschend. Methyl verbindungen verhalten sich   uämlich   bei zahlreichen chemischen Reaktionen wesentlich anders als die entsprechenden Verbindungen mit homologen   Allwholradikalen,   so dass aus dem Verhalten der ersteren   nicht ohncweiters auf   das der letzteren geschlossen werden kann. Es sei in dieser Hinsicht z. B. an das bekannte, verschiedene Verhalten von Halogenmethyl einerseits und anderer-   seits der homologen. # Halogenalkyle gegen Ammoniak erinnert.

   Während z.   B. die Einwirkung von Jodmethyl auf Ammoniak bekanntlich leicht zur Bildung des quaternären Ammoniumjodids führt, entstehen unter den gleichen Versuchsbedingungen mittels Jodäthyl im wesentlichen   Äthytamin   und bei Anwendung der höheren Homologen sekundäre und tertiäre Basen, während die Bildung von quaternären Ammoniumjodiden hiebei vielfach ganz ausbleibt (siehe Beilstein, Band I, 3.   Auf).,   S. 1111). 
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 stein, Band I, 3. Auf !., S. 981 unten und S. 982). 



    Weiter ist zu erwähnen, dass die bekannte Abbaumethode von A. W. Hofmann in der Regel nur auf solche quaternäre Ammoniumbasen anwenden lässt, in'denen das Stickstoff-   

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 atom ausser mit dem abzubauenden Radikal mit Methylgruppen vereinigt ist, und dass dieselbe in der überwiegenden Anzahl der Falle versagt, sofern an die Stelle der Methylgruppen homologe Alkoholradikale treten (Antalen der Chemie, 78 [1851], 253 ; Berichte, 14 
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 nach und nach zu 75 Teilen 40%igen wässerigen Formaldehyd (1 Molekül), gibt 200 Teile Azeton, 40 Teile kalt gesättigtes Barytwasser und 50 Teile Wasser hinzu und erhitzt die Lösung mehrere Wochen lang im geschlossenen Gefäss auf 20   bl   300, das heisst so lange bis der Geruch nach Diäthylaminooxymethan verschwunden ist.

   Der Baryt wird nurmehr mit Hilfe von Bikarbonat oder. Kohlensäure entfernt und das Filtrat über Kaliumkarbonat getrocknet. Man destilliert darauf das   überschüssige   Azeton, zweckmässig unter etwas vermindertem Druck, ab und zerlegt das zurückbleibende Basengemisch durch fraktionierte Destillation im Vakuum in ss-Azetyläthyldiätbylamin und ss-Azetyltrimethylendiäthylamin. 



  Ersteres bleibt ein farbloses,   ammoniakalisch   riechendes, in Wasser schwer lösliches Öl vom Siedepunkt 72 bis   75@ unter 16 mm Druck,   letzteres ein farb- und geruchloses, sich leicht gelb färbendes Öl vom Siedepunkt 95 bis 1000 unter 7 bis 8 mm Druck. 
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 Nach mehrtägigem Stehen des Gemisches bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet. Freies Alkali wird nunmehr durch Bikarbonat beseitigt und die Lösung mit Kalium- 
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 bleibende Basengemisch durch fraktionierte Destillation im Vakuum in ss-Azetylpropyldiäthylamin und ss.ss'-Azetylmethyltrmethylentetraäthyldiamin zerlegt.

   Ersteres bildet ein farbloses, schwach ammoniakalisch riechendes, in Wasser schwer lösliches Öl vom Siedepunkt 77 bis 780 unter 16 mm Druck, letzteres ein dickliches, gelbliches, fast geruchloses Öl vom Siedepunkt 105 bis 1100 unter 7 mm Druck. 



   Mit dem gleichen Erfolge wie Natronlauge lässt sich auch Barytwasser als kondensierendes Mittel verwenden. 
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 zwei Schichten bestehenden Mischung 150 Teile Methyläthylketon hinzu und kocht am   Rücknusskuhter   solange, bis eine Probe der Lösung nach dem Ansäuern mit Essigsäure sich mit essigsaurem Anilin nicht mehr trübt, was nach einigen Stunden der Fall ist. Die Lösung wird darauf durch Kaliumkarbonat entwässert und genau so verarbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben. Das Endergebnis ist hier das nämliche wie dort. 



   Genau so wie vorstehend beschrieben, lässt auch Azeton sich mit Diäthylaminooxy- 
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 kondensieren. In ganz gleicher Weise kondensieren sich ferner gemischte Tetraalkyldiaminomethane, wie man sie durch aufeinanderfolgende Zugabe zweier verschiedener Dialkylamine (je 1 Molekül) zu einem Molekül Formaldehyd in wässeriger Lösung erhält, mit Azeton 
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Schicht,'3 Tage lang mit 700 Teilen Azeton unter Rückfluss gekocht, wobei Dimethylamin entweicht. Das   dlmkolgeflirbte   Öl wird darauf aber Kaliumkarbonat getrocknet, vom überschüssigen Azeton durch Destillation im Wasserbad befreit und das zurückbleibende Basengemisch der   Destillation   im Vakuum unterworfen.

   Die bei 50 bis 1000 unter 16 mm Druck übergehenden Anteile bestehen im wesentlichen aus Anilin und ss-Azetyläthyldimethylamin, die höher siedenden Anteile enthalten ss-Azetyläthylanilin :   C'3. CO. CH2. CH2 NH. Cg N5.   



   Behnfs Isolierung des ss-Azetyläthyldimethylamins wird das bei 50 bis 1000 unter 16 mm Druck siedende   Basengomisch   genau mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und das Anilin daraus durch Ausschütteln mit Äther oder in anderer geeigneter Weise entfernt. 
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    ss-Azetyläthylanilin siedet bei 140 bis 145  unter 10 mm Druck, es bildet ein gelbes, beim Stehen sich bräunendes Öl. Die gleiche Base wird durch Vereinigung von Methylen-   azeton mit Anilin gewonnen, indem man ein Gemenge gleicher Moleküle dieser Verbindungen mehrere Monate lang im geschlossenen Gefäss sich selbst   überlässt,   das heisst solange, bis der Geruch nach   Mothylenazeton   verschwunden ist.

Claims (1)

1. PATEN'T-ANSPRUCH.

   Abänderung des durch das Stammpatent Nr. 6 4010 geschätzten Verfahrens zur Darstellung von Amino- und Diaminoketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Dimethylaminooxymethan oder Tetramethyldiaminomethan hier deren Homologe oder Analoge mit Azeton oder dessen Homologen bei Abwesenheit oder in Gegenwart von kondensierenden Mitteln zu Ketobasen von der allgemeinen Formel : EMI3.3 und Ketodiaminen von der allgemeinen Formel : EMI3.4 (wobei R = Wasserstoff oder Alkyl bedeutet) kondensiert.