DE1211138B

DE1211138B - Verfahren zur Extraktion von aliphatischen Chlorhydrinen

Info

Publication number: DE1211138B
Application number: DE1962P0029020
Authority: DE
Inventors: Malcolm Korach
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1961-03-28
Filing date: 1962-03-20
Publication date: 1966-02-24
Also published as: GB921413A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-5/04

1211138
P29020IVb/12o
20. März 1962
24. Februar 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Chlorhydrinen, und zwar insbesondere der Chlorhydrine von Propylen, ζ. B. Glycerindichlorhydrin und Propylenchlorhydrin aus wäßrigen Lösungen.

Die Herstellung von Glycerindichlorhydrin erfolgt meistens durch Reaktion von Allylchlorid mit Chlor in einem wäßrigen Medium. Um das Produkt in größtmöglicher Ausbeute zu erhalten, wird die Lösung in verhältnismäßig verdünntem Zustand hergestellt. Im allgemeinen weisen die Lösungen weniger als 10% des Glycerindichlorhydrins, vorzugsweise 2 bis 4%, auf. Die besten Ausbeuten werden — bei industriellem Maßstab — erhalten, wenn der Glycerindichlorhydringehalt im Wasser unter 2 bis 3 Gewichtsprozent gehalten wird.

Die Gewinnung des Dichlorhydrins aus einem derartig verdünnten Gemisch bringt bestimmte Probleme mit sich. Zwar kann das Gemisch fraktioniert werden, doch ist dies teuer. Aus mehreren Gründen ist die Auswahl von Lösungsmitteln schwierig, die sich wirksam zur Gewinnung des Dichlorhydrins aus dem wäßrigen Medium verwenden lassen. Erstens reagieren einige Lösungsmittel mit dem Chlorhydrin. Andere lassen sich nach Durchführung der Extraktion nicht leicht vom Chlorhydrin abtrennen. Noch andere sind nicht beständig genug, und viele haben schlechte Verteilungskoeffizienten. Es zeigte sich, daß viele gute Lösungsmittel entweder eine unerwünscht hohe Löslichkeit in Wasser haben oder in großen Mengen zur Erzielung einer wirksamen Extraktion des Dichlorhydrins aus dem Wasser erforderlich sind.

Es wurde ein Verfahren zur Extraktion von aliphatischen Chlorhydrinen, welche bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und in einer wäßrigen Lösung gelöst sind, mit organischen Lösungsmitteln gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel einen flüssigen Phosphorsäureester verwendet.

Beispiele für die zu diesem Zweck verwendbaren Alkylphosphate sind Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, Tributyl-phosphat, Butyldioctylphosphat, Tri-n-octylphosphat, Trihexylphosphat, Tridecylphosphat, Trioctadecylphosphat.

In der gleichen Weise können Arylphosphatester verwendet werden. Wirksame Lösungsmittel für diesen Zweck sind z. B. Tricresylphosphat, Dicresylphenylphosphat,Diphenylcresylphosphat,Triphenylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, o-Chlorphenyldiphenylphosphat, Bis-(p-tert.butylphenyl)-phenylphosphat, Didecylphenylpliosphat. Alle diese Lösungsmittel besitzen jedoch eine gewisse Giftigkeit, und daher muß Verfahren zur Extraktion von aliphatischen
Chlorhydrinen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Malcolm Korach, Corpus Christi, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. März 1961 (98 752) - -

ihre Abtrennung von dem Dichlorhydrin durch Destillation oder auf sonstige Weise sehr genau vorgenommen werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten die Phosphate von Hydroxyverbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden. Das vorgesehene Phosphat sollte eine 'Wasserlöslichkeit unter 1,0 g (vorzugsweise unter 0,10 g) pro Liter bei 2O⁰C aufweisen und sollte zur Erleichterung der Abtrennung von dem Chlorhydrin vorzugsweise einen Siedepunkt über etwa 200° C bei einem Druck von 760 mm haben. DieernndungsgemäßenPhosphatesterhaben ungewöhnlich hohe Verteilungskoeffizienten für Glycerindichlorhydrin in wäßrigem Medium. Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat z. B. hat einen Verteilungskoeffizienten von 15. Das heißt, wenn man eine Lösung des Dichlorhydrins in Wasser mit einer Menge dieses organischen Phosphatesters schüttelt, so kann man nach Trennung der Phasen feststellen, daß die Konzentration des Dichlorhydrins in dem flüssigen Phosphat bis zum 15fachen der Konzentration des Dichlorhydrins in der wäßrigen Phase beträgt. In gleicher Weise haben die

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anderen erfindungsgemäßen Phosphate Verteilungskoeffizienten von 7 bis 15 oder mehr. Durch Entwicklung eines wasserlöslichen Salzes, wie z. B. eines Alkalimetallchlorids od. dgl. in der Epichlorhydrinlösung, kann der Verteilungskoeffizient sogar noch auf höhere Werte gesteigert werden.

Ein weiterer Vorteil dieser organischen Phosphate besteht darin, daß sie sich nach vollzogener Extraktion leicht vom Dichlorhydrin abtrennen lassen. Das Dichlorhydrin kann daher auf übliche Weise ohne Inanspruchnahme komplizierter Fraktionierverfahren abdestilliert werden. Im übrigen sind diese Phosphate unter den Extraktionsbedingungen beständig und haben eine außerordentlich niedrige Löslichkeit in Wasser. Es besteht daher nur geringe Möglichkeit, daß Lösungsmittel mit der Wasserphase verlorengeht.

Zur Durchführung des Verfahrens bringt man die wäßrige Dichlorhydrinlösung mit dem Lösungsmittel in Kontakt und danach die Phasen sich trennen. Aus der auf diese Weise erzielten Dichlorhydrin-flüssige-Phosphatlösung wird sodann das Dichlorhydrin abdestilliert, und das Lösungsmittel wird zur Extraktion von weiterem Dichlorhydrin aus der wäßrigen Lösung im Kreislauf geführt.

Der Phosphatester kann gegebenenfalls mit verschiedenen flüssigen Verdünnungsmitteln zur Verbesserung der Dichte- oder Viskositätseigenschaften der Lösungsmittelphase verdünnt werden. Sie sollten inert und im wesentlichen unlöslich in Wasser sein. Zu diesem Verdünnungsmittel zählen flüssige Kohlen-Wasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, n-Octan, Methylcylohexan, Ketone, wie z. B. Diisobutylketon, hochsiedende Petroleumnaphthas, Kerosin, «-Methylnaphthalin u. dgl.

Als Exstraktionstemperatur kann jede geeignete Temperatur angewandt werden, bei der sich die wäßrige Chlorhydrinlösung und das Lösungsmittel in flüssigem Zustand befinden. Temperaturen von 15 bis 100⁰C sind zweckmäßig. Es sind jedoch auch andere Temperaturen zulässig, solange die wäßrige Lösung des Chlorhydrins und des .flüssigen Phosphatesters (in dieser Form oder bei Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel) in flüssigem Zustand bleibt und weder das Chlorhydrin noch der Phosphatester in einem Umfang hydrolysiert werden, der mehr als 22,6 kg je Tonne des erzeugten konzentrierten Chlorhydrins entspricht.

Selbstverständlich kann das obengenannte Verfahren kontinuierlich, z·. B. in einer Extraktionskolonne, durchgeführt werden, in der das Lösungsmittel in den unteren Teil der Kolonne und die wäßrige Dichlorhydrinlösung in den oberen Teil der Kolonne eingeführt wird. Die organische Lösung wird aus dem oberen Ende der Kolonne abgezogen, und das von Dichlorhydrin befreite Wasser wird aus dem unteren Ende der Kolonne abgezogen.

Wie bereits oben erwähnt wurde, kann eine noch schärfere Trennung des Dichlorhydrins von der wäßrigen Lösung bewirkt (d. h. der Verteilungskoeffizient zugunsten des organischen Lösungsmittels gesteigert) werden, wenn man in der Dichlorhydrinlösung eine gewisse Menge eines Alkalimetallhalogenids, vorzugsweise Alkalimetallchlorid, insbesondere Natriumchlorid vorsieht. Normalerweise sollte dieses Salz in einer Menge von 5 g Salz pro Liter Dichlorhydrinlösung bis zu deren Sättigung zugesetzt werden!

Es ist bekannt, zur Extraktion von Chlorhydrinen aus wäßrigen Lösungen Diäthyläther zu verwenden.

Dieses Lösungsmittel ist wegen seines niedrigen Siedepunktes und seiner nur geringen Löslichkeit in Wasser (75 g/l) technisch für den vorliegenden Zweck nicht brauchbar. Bei der Extraktion von wäßrigen Lösungen von Dichlorhydrinen besteht nun aber das Problem darin, einerseits das Dichlorhydrin in höchster Reinheit zu erhalten und andererseits das für die Extraktion verwendete Lösungsmittel möglichst verlustlos und ohne Zersetzung, also rein, zurückzugewinnen. Da Dichlorhydrine verhältnismäßig hohe Siedepunkte haben, und da allgemein die Ansicht besteht, daß man die Dichlorhydrine nicht den hohen Destüliertemperaturen wegen Gefahr der Zersetzung aussetzen soll, so bestand bisher die technische Regel, Extraktionsmittel zu verwenden, die tiefer als Dichlorhydrine sieden, so daß ein gefahrloses Abdestülieren möglich war. Hierbei ergab sich aber die Schwierigkeit, daß Dichlorhydrin in der gewünschten Reinheit nicht erhalten werden konnte.. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, höchste Reinheit des Extraktionsgutes zu erzielen. Weiterhin ist zu bemerken, daß es aus wirtschaftlichen Gründen äußerst wichtig ist, daß die Extraktionsmittel möglichst verlustlos und in wiederverwendbarer und reiner Form zurückgewonnen werden können. Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Dichlorhydrinen verträgt keinen Verlust an Extraktionsmitteln, wie er bei der Verwendung von flüchtigen oder niedrigsiedenden Lösungsmitteln eintritt. Demgegenüber können die erfindungsgemäß verwendeten Extraktionsmittel leicht verlustlos und ohne Zersetzung bei der Destillation zurückgewonnen werden. Die Produkte besitzen gute Verteilungskoeffizienten. Ein weiterer Vorteil liegt in ihrem hohen Siedepunkt, der bei über 200 ° C und damit über dem Siedepunkt des Dichlorhydrins liegt, was das Arbeiten, wie dargelegt, sehr erleichtert.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 37 g l,3-Dichlor-2-propanol in 31 Wasser und etwa 1 Gewichtsprozent HCl enthielt. Mengen von je 300 ecm dieser Lösung wurden 1 Minute mit 50 ecm Tri-o-cresylphosphat geschüttelt; dann ließ man das Gemisch stehen, bis das Gleichgewicht erreicht war. Die Konzentration des Dichlorhydrins in der auf diese Weise erzielten organischen Phase und in der Wasserphase wurde gemessen, und der Verteilungskoeffizient wurde errechnet, wobei man die Konzentration des Dichlorhydrins in Gramm/Liter in der organischen Phase durch die Konzentration des Dichlorhydrins in Gramm/Liter in der wäßrigen Phase teilte, was einen Koeffizienten von 7,4 ergab. Bei einem ähnlichen Versuch unter Verwendung eines Teils der Lösung, die pro Liter 30 g NaCl enthielt, errechnete man einen Verteilungskoeffizienten von 8,5.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat wiederholt. Bei 25°C betrug der Verteilungskoeffizient 15,5, und bei Verwendung einer Lösung, die pro Liter 30 g NaCl enthielt, errechnete man einen Koeffizienten von 19,8.

In der folgenden Tabelle sind die Verteilungskoeffizienten anderer Phosphate aufgeführt, die auf die gleiche Weise ermittelt wurden.

2-Äthylhexyldiphenylphosphat

Cresylphenylphosphat
(handelsübliches Gemisch)

o-Chlorphenyldiphenylphosphat

Bis-(p-tert.butylphenyl)-phosphat ,

Glycerindichlorhydrinlösung enthält:

kein
NaCl

10,3
7,9
6,3

4,4

30 g NaCl

pro Liter

Lösung

11,5
9,0
7,2
7,1

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung, die 4,12 Gewichtsprozent l,3-Dichlor-2-propanol und 1 Gewichtsprozent HCl enthielt, wurde in das obere Ende einer mit Füllkörpern gefüllten, von einem Mantel umgebenen 1,21 cm langen Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ecm Lösung pro Minute eingeführt (wobei die Temperatur des Mantels bei 62⁰C gehalten wurde). Handelsübliches Tricresylphosphat wurde im Umfang von 2,5 ccm/Minute in den unteren Teil der Säule eingeführt, und die der Säule zugeführten Flüssigkeiten wurden bei 55° C gehalten, wobei das Lösungsmittel aus dem oberen Teil der Kolonne und die wäßrige Phase aus dem unteren Teil abgezogen wurde. 92% des obengenannten Dichlorhydrins wurden durch das aus dem oberen Teil der Kolonne abgezogene Tricresylphosphat extrahiert.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für die Verbesserung der Ausbeute von Glycerindichlorhydrin und ähnlichen Chlorhydrinen. Bekanntlich können diese Chlorhydrine durch Reaktion eines Olefins, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, oder deren Chlorderivate, wie z. B. Allylchlorid mit Chlor, in einem wäßrigen Medium hergestellt werden. Infolge der bei der Gewinnung des Chlorhydrins oder seines entsprechenden Epoxyds auftretenden Probleme wird dieses Material normalerweise in Konzentrationen von 3 bis 6 Gewichtsprozent oder mehr hergestellt. Die Ausbeuten liegen selten über 90% der theoretisch berechneten Ausbeute.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Chlorhydrine in Konzentrationen unter 2 bis 3 Gewichtsprozent herzustellen und zu gewinnen, wobei man einfach die während der Reaktion anwesende Wassermenge reguliert und die erhaltene Lösung mit einem flüssigen Phosphatester der oben beschriebenen Art extrahiert. Auf diese Weise ist es möglich, das Chlorhydrin in Mengen von 95 % und mehr, bezogen auf die theoretische Ausbeute, herzustellen und zu extrahieren. Dies stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil gegenüber anderen Verfahren dar. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung:

_g Beispiel4

Eine wäßrige Lösung von Glycerindichlorhydrin wurde dadurch hergestellt, daß man einen Wasserstrom in einer kreisförmigen Bahn in einem Umfang von 6,81 pro Minute durch einen 63,5 cm langen Turm

ίο mit einem Durchmesser von 71 mm leitete, Wasser aus dem oberen Teil des Turmes abzog und es in seinen unteren Teil einführte, während man flüssiges Allylchlorid in einem Umfang von 2 ecm pro Minute in den unteren Teil des Turmes einführte sowie auch genügend Chlor zur Lieferung von etwa 2% Chlorüberschuß, bezogen auf das Allylchlorid. Sobald die Konzentration des Glycerinchlorhydrins etwa 1,83 % erreichte, wurde Wasser in das Kreislaufsystem eingeführt, und die Lösung wurde kontinuierlich abgezogen, wobei die Chlorhydrinkonzentration bei etwa 1,83 Gewichtsprozent gehalten wurde. Die Chlorhydrinausbeute betrug etwa 95,8% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Allylchlorid.
Eine Menge dieser wäßrigen Lösung wird wie im Beispiel 2 mit Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat extrahiert, und das Chlorhydrin wird durch den Phosphatester· praktisch vollständig extrahiert.

Nach der vorliegenden Erfindung ergab es sich, daß sich auf die gleiche Weise auch andere Chlorhydrine von wäßrigen Lösungen abtrennen lassen. Zum Beispiel kann Propylenchlorhydrin aus einer wäßrigen Lösung, die Proyplenchlorhydrin enthält, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel extrahiert werden.

In ähnlicher Weise können Butylenchlorhydrin, Butadienchlorhydrin oder Isobutylenchlorhydrin oder ein ähnliches Chlorhydrin bis zu 4 Kohlenstoffatomen aus wäßriger Lösung extrahiert werden. Auch Äthylenchlorhydrin kann auf diese Weise extrahiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von aliphatischen Chlorhydrinen, welche bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und in einer wäßrigen Lösung gelöst sind, mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen flüssigen Phosphorsäureester verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Trioctylphosphat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Ester eines Alkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen berwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 051 266, 1 035 634.