DE1211150B - Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung und Reinigung von 1, 3-Dichlorbuten-(2) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1211150
K49744IVb/12o
15. Mai 1963
24. Februar 1966

Die Anlagerung von Chlorwasserstoff an Monovinylacetylen im wäßrig-salzsauren Medium mit Kupfer(I)-chlorid als Katalysator führt zu 2-Chlorbutadien-(l,3) und verschiedenen Nebenprodukten wie insbesondere l,3-Dichlorbuten-(2). Letzteres ist als Ausgangsmaterial für 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) —seinerseits Co-Monomeres für 2-Chlorbutadien-(l,3)-Mischpolymerisate — bekannt.

2-Chlorbutadien-(l,3) und l,3-Dichlorbuten-(2) können in bekannter und einfacher Weise destillativ getrennt werden. Hingegen beschreibt die deutsche Patentschrift 1114 806 eine über das Maß der üblichen Destillationstechnik hinausgehende Trennung des 2-Chlorbutadiens-(l,3) von seinem Produktionssumpf. Dieser Produktionssumpf besteht aus restlichem 2-Chlorbutadien-(l,3) (Kp._7eo = 59,5°C), 1-Chlorbutadien-(l,3) (Kp._76O = 67°C), Methylvinylketon (Kp. = 83°C),/J-Chloräthylmethylketon (Kp₁₇₆₀ = 123⁰C), eis- und trans-l,3-Dichlorbuten-(2) (Kp._76O = 125 bis 127° C), zahlreichen nach Diels-Alder-Reaktion erhaltenen dimeren 2-Chlorbutadienen, z. B. des Typs Chlorvinylchlorcyclohexen (S), Vinyldichlorcyclohexen (II), Vinylchlorcyclohexadien (III), Dichlorcyclooctadien (IV) vom Siedebereich Kp._7eo = 180° bis 250⁰C, durch Wasseranlagerung an Monovinylacetylen entstandenesButanol-(l)-an-(3) (Kp._u = 73 ° C) und 3,3'-Diketobutyläther (Kp._10f5 = 123° C).

CH = CH₂

CH = CH₂

Aus solchen Sümpfen bereitete die Fraktionierung reinen cis-trans-Isomerengemisches von 1,3-Dichlorbuten-(2) bisher erhebliche Schwierigkeiten, weil auch bei Einsatz eines sorgfältig getrockneten Sumpfes mit nur geringer Restfeuchtigkeit stets l,3-Dichlorbuten-(2)-Fraktionen mit größeren Anteilen einer zweiten, Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung und
Reinigung von l,3-Dichlorbuten-(2)

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Knapsack bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Hans Weiden,
Rodenkirchen bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Karl Kaiser, Brühl bei Köln;
Peter Komischke, Eiferen bei Köln

wäßrigen Phase mit 25 bis 30 Gewichtsprozent HCl anfallen und weil die l,3-Dichlorbuten-(2)-Phase bis zu 5% Verunreinigungen, besonders an Methylvinylketon, enthält, welches naturgemäß in der Dichlorbutenfraktion nicht mehr auftreten dürfte.
Nach dem Säurefreiwaschen und Trocknen der l,3-Dichlorbuten-(2)-Phase und erneuter Destillation findet man in Abhängigkeit zur Siedezeit im Destillat die 2- bis lOfache Methylvinylketonmenge, verglichen mit der Ausgangskonzentration des Methylvinylketons. Erst mehrmaliges Wiederholen dieser Operationen führt zu reinem cis-trans-l,3-Dichlorbuten-(2)-Isomerengemisch vom Sdp. 125 bis 127° C/760 Torr.

Die Schwierigkeiten gemäß dem Stand der Technik

rühren daher, daß ß-Chloräthylrnethylketon, welches thermisch instabil ist, beim Destillieren gegenläufig zu seiner Bildung wieder in Chlorwasserstoff und Methylvinylketon zerfällt. Diese Dehydrochlorierung nimmt mit steigendem Druck und steigender Temperatur rasch zu. Der entsprechende Chlorwasserstoff bewirkt aber seinerseits die Spaltung von 3,3'-Diketobutyläther in Butanol-(l)-on-(3) und Methylvinylketon und weiter von Butanol-(l)-on-(3) in Methylvinylketon und Wasser. Dagegen würden Diketobutyläther und Butanolon im Neutralbereich auch unter Druck oder im Bereich technisch möglichen Vakuums unzersetzt destillieren. Die genannten chlorwasserstoffkatalysierten Spaltungen nehmen mit steigender Azidität und Temperatur zu.

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Zusätzlich werfen die Spaltprodukte Wasser und ein niedrigerer Druck von vorzugsweise 70 Torr geChlorwasserstoff in den Kondensationssystemen der wählt, um restliches /9-Chloräthylmethylketon und Destillationsanlagen schwierige Korrosionsprobleme Butanolon schonend zu behandeln, auf. Unter den Verfahrensbedingungen der zweiten Diese Verfahrensnachteile sind offensichtlich der 5 Destillationsstufe verbleiben in deren Sumpf 3 bis 6, Grund für die Tatsache, daß eine Isolierung von 1,3-Di- vorzugsweise 3,5 bis 4,5 Gewichtsteile 1,3-Dichlorchlorbuten-(2) aus dem 2-Chlorbutadien-(l,3)-Pro- buten-(2), wodurch Sumpftemperaturen von 152 bis duktionssumpf bisher keinen Eingang in die Fach- 154⁰C gewährleistet werden. Ein dichlorbutenfreies literatur gefunden hat. Sumpfprodukt wäre viskos und würde die Sumpf-

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur konti- io ablaufe verstopfen.

neuerlichen Isolierung und Reinigung von 1,3-Di- Erfindungsgemäß werden die nach üblichen De-

chlorbuten-(2), welches dadurch gekennzeichnet ist, stillationsmethoden zusätzlich notwendige Trennung

daß ein 2-Chlorbutadien-(l,3)-Produktionssumpf, wel- eines Wasser-Methylvinylketon-Gemisches vom 1,3-Di-

cher im wesentlichen aus l,3-Dichlorbuten-(2), dinieren chlorbuten-(2) sowie die Entsäuerung und Trocknung

cyclischen 2-Chlorbutadienen-(l,3), Butanol-(l)-on-(3), 15 im zweiten Destillationsschritt eingespart. Die De-

3,3'-Diketobutyläther, 1-Chlorbutadien-(1,3), Methyl- stillationsstufen bestehen zweckmäßig aus mit Sattel-

vinylketon, restlichem 2-Chlorbutadien-(l,3) und körpern gefüllten Kolonnen. Die Kopfprodukte der

/3-Chloräthylmethylketon besteht, einer ersten be- Destillationsstufen werden nach der Kondensation

heizten und bei einem Druck von 200 bis 300 Torr vorteilhaft teilweise als Rücklaufflüssigkeit in die je-

betriebenen Destillationsstufe zugeführt wird, deren 20 weilige Stufe zurückgeleitet.

Sumpftemperatur 105 bis 115° C beträgt und aus Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Verweicher über Kopf bei etwa 40 bis 50° C ein Gemisch hinderung der Polymerisation des 2-Chlorbutaaus restlichem 2-Chlorbutadien-(l,3), 1-Chlorbuta- diens-(l,3), welches zusammen mit 2 bis 40, Vorzugs dien-(l,3), Methylvinylketon, Wasser, Chlorwasser- weise 5 bis 10 Gewichtsteilen 1-Chlorbutadien-(1,3) stoff und etwas l,3-Dichlorbuten-(2) abgezogen wird, 25 und 2 bis 50, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsteilen während das Sumpfprodukt in eine zweite beheizte Methylvinylketon als Kopfprodukt der ersten Destil- und bei einem Druck von etwa 60 bis 80 Torr betrie- lationsstufe anfällt, durch Stabilisatoren, bene Destillationsstufe strömt, aus welcher über Kopf Dem Kopfprodukt der ersten Destillationsstufe bei etwa 61 bis 65⁰C l,3-Dichlorbuten-(2) mit geringen wird nach der Kondensation die wäßrig-salzsaure Verunreinigungen an 1- und 2-Chlorbutadien-(l,3) 30 Phase entzogen und dem Kondensat zur Verhinderung und Methylvinylketon abgezogen wird, während im der Polymerisation eine Lösung aus etwa 1 Gewichtsauf 150 bis 155° C geheizten Sumpf dimere cyclische teil Phenothiazin, 15 Gewichtsteilen N-Nitrosodi-2-Chlorbutadiene-(l,3), geringe Mengen Butanol-(l)- phenylamin und 84 Gewichtsteilen Kondensat zuon-(3), 3,3'-Diketobutyläther und l,3-Dichlorbuten-(2) dosiert. Die Rücklaufflüssigkeit der ersten Destilverbleiben. 35 lationsstufe soll etwa 0,05 bis 1 Gewichtstausendstel Die gewonnenen Erkenntnisse führten überraschen- N-Nitrosodiphenylamin und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsderweise zu den geschilderten erfindungsgemäßen tausendstel Phenothiazin enthalten. Maßnahmen, die zur Isolierung reinen 1,3-Dichlor- Unter Bezugnahme auf das in der Zeichnung darbutens-(2) aus einem 2-Chlorbutadien-(l,3)-Produk- gestellte Fließschema wird das erfindungsgemäße tionssumpf eine kontinuierliche Zweistufendestillation 40 Verfahren in Form eines Beispiels im folgenden näher vorsehen, bei deren zweiter Stufe die Chlorwasserstoff- erläutert,
abspaltung aus (I) und (II) unter Bildung von (HI),

und die chlorwasserstoffkatalysierte Wasserabspaltung Beispiel aus Butanol-(l)-on-(3) unter Bildung von Methylvinylketon entscheidend zurücktreten. Als Folge davon 45 Die Destillationsanlage besteht im wesentlichen aus wird die l,3-Dichlorbuten-(2)-Fraktion kaum noch zwei Destillationskolonnen 1 und 2, deren Kondendurch Methylvinylketon verunreinigt und die Edel- sationssystemen und Vakuumpumpen 24 und 25. Der Stahlapparaturen korrodieren fast nicht mehr. ungefähr in der Mitte der Kolonne 1 über die Zu-Das erfindungsgemäße Verfahren wird in zwei leitung 4 einlaufende 2-Chlorbutadien-(l,3)-Produk-Destillationsstufen durchgeführt; in der ersten Destil- 5° tionssumpf besteht aus 5 bis 15 Gewichtsteilen restlationsstufe soll eine Sumpftemperatur von 105 bis lichem 2-Chlorbutadien-(l,3), 0,5 bis 5 Gewichtsteilen 115⁰C, vorzugsweise 108 bis 110⁰C, eine Kopf- 1-Chlorbutadien-(1,3), 1 bis 5 Gewichtsteilen Methyltemperatur von 40 bis 50° C, vorzugsweise etwa 45⁰C vinylketon, 50 bis 56 Gewichtsteilen 1,3-Dichlor- und ein Druck von 200 bis 300 Torr, vorzugsweise buten-(2) und 30 bis 35 Gewichtsteilen dimeren etwa 250 Torr, in der zweiten Destillationsstufe eine 55 cyclischen 2-Chlorbutadienen-(l,3), 4 bis 7 Teilen Sumpftemperatur von 150 bis 155° C, vorzugsweise /S-Chloräthyrmethylketon und 1 bis 3 Teilen Butan-152 bis 154°C, eine Kopftemperatur von 61 bis 65°C, ol-(l)-on-(3) und 3,3'-Diketobutyläther. In der ersten vorzugsweise 62 bis 63 ⁰C, und ein Druck von 60 bis mit Sattelkörpern gefüllten Destillationskolonne 1 80 Torr, vorzugsweise 70 Torr, eingehalten werden. wird bei einem von der Vakuumpumpe 24 aufrecht-Erfindungsgemäß werden in der ersten Destillations- 60 erhaltenen Druck von 250 Torr, einer durch Heizung 3 stufe durch die. Wahl des höheren Druckes von vor- erzeugten Blasentemperatur von 109°C und einer zugsweise 250 Torr eine weitreichende Dehydro- Kopftemperatur von 45⁰C ein aus den Niedersiedern Chlorierung des /S-Chloräthylmethylketons in Methyl- des Produktionssumpfes bestehendes Gemisch über ■vinylketon und Chlorwasserstoff, und damit eine Kopf abdestilliert. Dieses Gemisch (10 bis 20% des weitgehende Aufspaltung von 3,3'-Diketobutyläther 65 Einlaufes in Kolonne 1) enthält 40 bis 50 Gewichtsin Butanolon und Methylvinylketon und von Butan- teile restliches 2-Chlorbutadien-(l,3), 5 bis 10 Geolon in Wasser und Methylvinylketon erreicht. Er- wichtsteile 1-Chlorbutadien-(1,3), 20 bis 25 Gewichtsfindungsgemäß wird in der zweiten Destillationsstufe teile Methylvinylketon, 0,1 bis 2 Gewichtsteile wäßrige,

25- bis 30gewichtsprozentige Salzsäure, 0 bis 10 Gewichtsteile l,3-Dichlorbuten-(2) und wenig /3-Chloräthylmethylketon, und gelangt über die Ableitung 5 mit solebeschicktem Kühler 6 in die Vorlage 7, von wo ein Teil über Leitung 8 als Rückfluß in Kolonne 1, der Rest über Leitung 9 zur Aufarbeitung des 2-Chlorbutadiens-(l,3) abgeführt wird. Die Vorlage 7 besitzt als Anschlüsse die Leitung 14 zur Vakuumpumpe 24, die Leitung 13 zur diskontinuierlichen Ableitung der wäßrigen Phase und die Leitung 11, welche aus dem Vorratsgefäß 10 mittels Dosierpumpe 12 das Kondensat der Kolonne 1 mit einer Polymerisationsinhibitorlösung aus 1 Gewichtsteil Phenothiazin, 15 Gewichtsteilen N-Nitrosodiphenylamin und 84 Gewichtsteilen Rückflußgemisch so stabilisiert, daß in der Rücklaufflüssigkeit 0,3 bis 0,5 Gewichtstausendstel N-Nitrosodiphenylamin und 0,02 bis 0,03 Gewichtstausendstel Phenothiazin enthalten sind.

Das Sumpfprodukt der Kolonne 1 (80 bis 90% des Einlaufes in Kolonne 1) besteht aus etwa 0 bis 0,2 ao Gewichtsteilen 2-Chlorbutadien-(l,3) und 1-Chlorbutadien-(l,3), 0 bis 0,3 Gewichtsteilen Methylvinylketon und /S-Chloräthylmethylketon, 55 bis 65 Gewichtsteilen l,3-Dichlorbuten-(2) und 35 bis 45 Gewichtsteilen dimeren 2-Chlorbutadienen, weniger als 0,1 Gewichtsteilen Butanol-(l)-on-(3) und 3,3'-Diketobutyläther. Das Gemisch strömt über die Bodenableitung 15 etwa in das untere Drittel der zweiten, ebenfalls mit Sattelkörpern gefüllten Destillierkolonne 2 ein, die durch die Vakuumpumpe 25 über Saugleitung 22 unter einem Druck von 70 Torr steht. Als Kopfprodukt destilliert l,3-Dichlorbuten-(2), verunreinigt mit etwa 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen 1- und 2-Chlorbutadien-(l,3) und Methylvinylketon bei 62 bis 63⁰C über die Kopf leitung 16 mit Kondensator 17 in die Vorlage 18, von wo ein Teil über Leitung 20 als Rückfluß in Kolonne 2 fließt, der Rest über Leitung 19 als Reinprodukt abgezogen wird. Die im 2-Chlorbutadien-(l,3)-Produktionssumpf enthaltenen hochsiedenden dimeren cyclischen 2-Chlorbutadiene-(l,3), Butanol-(l)-on-(3) und Diketobutyläther (etwa 96 Gewichtsteile) sind neben 4 Gewichtsteilen 1,3-Dichlorbuten-(2) im Sumpf der Kolonne 2 enthalten, welcher mittels Heizung 21 bei 153° C ausdestilliert und über Leitung 23 abgezogen wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung und Reinigung von l,3-Dichlorbuten-(2), dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Chlorbutadien-(l,3)-Produktionssumpf, welcher im wesentlichen aus l,3-Dichlorbuten-(2), dimeren cyclischen 2 - Chlorbutadienen - (1,3), Butanol - (1) - on - (3), 3,3'-Diketobutyläther, 1-Chlorbutadien-(1,3), Methylvinylketon, restlichem 2-Chlorbutadien-(l,3) und ^-Chloräthylmethylketon besteht, einer ersten beheizten und bei einem Druck von 200 bis 300 Torr betriebenen Destillationsstufe zugeführt wird, deren Sumpf temperatur 105 bis 115° C beträgt und aus welcher über Kopf bei etwa 40 bis 50°C ein Gemisch aus restlichen 2-Chlorbutadien-(l,3), 1-Chlorbutadien-(1,3), Methylvinylketon, Wasser, Chlorwasserstoff und etwas l,3-Dichlorbuten-(2) abgezogen wird, deren Sumpftemperatur 105 bis 115 ⁰C beträgt, während das Sumpf produkt in eine zweite, beheizte und bei einem Druck von etwa 60 bis 80 Torr betriebene Destillationsstufe strömt, aus welcher über Kopf bei etwa 61 bis 65° C l,3-Dichlorbuten-(2)mitgeringen Verunreinigungen an 1- und 2-Chlorbutadien-(l,3) und Methylvinylketon abgezogen wird, während im auf 150 bis 155° C geheizten Sumpf dimere cyclische 2-Chlorbutadiene-(l,3), geringe Mengen Butanol-(l)-on-(3), 3,3'-Diketobutyläther und l,3-Dichlorbuten-(2) verbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfprodukte der Destillationsstufen nach der Kondensation teilweise als Rücklaufflüssigkeit in die jeweilige Stufe zurückgeleitet werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kopfprodukt der ersten Destillationsstufe nach der Kondensation die wäßrig-salzsaure Phase entzogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kondensat eine Lösung aus etwa 1 Gewichtsteil Phenothiazin, 15 Gewichtsteilen N-Nitrosodiphenylamin und 84 Gewichtsteilen Kondensat zudosiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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