DE2132362A1

DE2132362A1 - Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus fluessigen Gemischen,die Vinylacetat,Wasser,Methylacetat und gegebenenfalls Acetaldehyd enthalten

Info

Publication number: DE2132362A1
Application number: DE19712132362
Authority: DE
Inventors: Claudio Divo; Lucio Di Fiore; Marcello Ghirga
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-01-13
Also published as: NL7108886A; US3738915A; GB1308718A; JPS5029445B1; FR2105798A5

Description

¹¹ Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus flüssigen Ge- J mischen, die Vinylacetat, Wasser, Methylacetat und gegebe- i nenfalls Acetaldehyd enthalten "

Priorität: 1. Juli 1970, Italien, Nr. 26 855-A/70 ;

Es ist bekannt, Vinylacetat durch Oxydation von Äthylen in ^! Essigsäure mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladiumsalzen sowie Kupfer-, Alkali- : metall- oder Erdalkalimetallsalzen bei Drücken von 20 bis 70 at und bei Temperaturen von etwa 50 bis 200⁰C herzustellen. Die unter Normalbedingungen flüssigen Reaktionsprodukte, die Essigsäure, Wasser, mehr oder weniger grosse Mengen Acetaldehyd und Vinylacetat enthalten, werden von dem aus der Reaktionszone kommenden Gasstrom abgetrennt und fraktioniert destilliert. Die flüssigen Reaktionsprodukte enthalten Nebenprodukte, die niedriger sieden als Vinylacetat, insbesondere Methylacetat, und höher siedende Verbindungen als Vinylacetat, insbesondere Äthylacetat. Die fraktionierende Destillation solcher Gemische bereitet Schwierigkeiten.

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Es ist bekannt, solche Gemische dadurch in ihre Bestandteile zu . zerlegen, dass man die Essigsäure und einen beträchtlichen Teil . des V/assers bei der Destillation am Kolonnenfuss abnimmt. Die . Essigsäure wird auf konzentriert und in den (Ixydationsreaktor zurückgeführt. Die am Kolonnenkopf anfallenden Destillationsprodukte, die im wesentlichen aus Vinylacetat, geringeren Mengen Methylacetat, Acetaldehyd und Wasser bestehen, v/erden destillativ entwässert und die leichter siedenden Produkte vom Vinylace-" tat abgetrennt.

Nach einem anderen V<-r.i'aaren wird das Vinylacetat und die Essigsäure am Kolonnenfuss aus dem Vinylacetat enthaltenden Gemisch entfernt, während am Kolonnenkopf Acetaldehyd abgenommen wird. Der Rückstand trennt sich beim Abkühlen in eine wässrige und eine organische Phase. Aus der wässrigen Phase wird das Vinylacetat abgetrennt. Die organische Phase, die im wesentlichen aus Vinylacetat, Methylacetat und Wasser besteht, wird destillativ entwässert und von den leichter siedenden Verbindungen be-™ freit. Die destillative Entwässerung verursacht jedoch verschiedene Schwierigkeiten, die unter anderem auf der Gegenwart von Verbindungen mit niedrigerem Siedepunkt als dem des Vinylacetats beruhen. Schliesslich erfordert die Gewinnung des Vinylacetats aus den vorstehend beschriebenen Gemischen komplexe Fraktioniersysterne, die über einen längeren Zeitraum nicht immer vollständig verlässlich funktionieren.

Ähnliche Probleme treten bei der Gewinnung von Vinylacetat aus

. Reaktionsprodukten auf, die bei Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat erhalten werden, bei denen Äthylen in Gegen wart von

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im wesentlichen aus metallischem Palladium bestehenden Katalysatoren oxydiert wird oder bei denen Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase an Edelmetallen oder deren Oxiden oder Salzen als Katalysatoren umgesetzt lverden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und dennoch leistungsfähiges Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus flüssigen Gemischen durch fraktionierende Destillation zu schaffen, die Vinylacetat, Wasser, Methylacetat und gegebenenfalls Acetaldehyd enthalten und wie sie insbesondere bei der katalytischen Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure erhalten werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man das Gemisch in eine Destillationskolonne an einer Stelle zwischen dem Kopf und dem Fuss der Kolonne einspeist, einen Seitenstrom an einer Stelle zwischen dem Kopf und dem Fuss der Kolonne abnimmt, den Seitenstrom in eine wässrige Phase und eine organische Phase trennt, die wässrige Phase verwirft, die organische Phase an einer Stelle unterhalb der Abnahmestelle des Seitenstromes und oberhalb der Einspeisungsstel-Ie des Gemisches einspeist, die niedriger als Vinylacetat siedenden Verbindungen am Kolonnenkopf und das Vinylacetat zusammen mit höhersiedenden Verbindungen am Kolonnenfuss abnimmt und aus diesem Strom das Vinylacetat in einer zweiten Destillationskolonne von den höhersiedenden Verbindungen abtrennt.

Somit gelingt es nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens aus den unter^Formalbedingungen flüssigen Reaktionsprodukten der katalytischen Oxydation von Äthylen die Essigsäure und die Hauptmenge des Wassers als Bodenprodukt

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durch destillative Aufarbeitung abzutrennen. Das Destillat, das im wesentlichen aus Vinylacetat, Methylacetat, Acetaldehyd und Wasser besteht, wird hierauf dem erfindungsgemässen Destillationsverfahren unterworfen.

Hach einer anderen Ausfuhrungsform wird aus den normalerweise flüssigen Reaktionsprodukten der katalytischen Oxydation von Äthylen zunächst die Essigsäure als Bodenprodukt und anschliessend Acetaldehyd als Kopfprodukt bei der Destillation abge- ψ trennt. Der Rückstand dieser Destillation trennt sich beim Abkühlen in eine wässrige und eine organische Phase. Die organische Phase, die im wesentlichen aus Vinylacetat, Methylacetat und V/asser besteht, wird hierauf dem erfindungsgemässen Destillationsverfahren unterworfen.

Im erfindungsgemässen Verfahren.werden die vorstehend beschriebenen Gemische vorzugsweise in eine Destillationskolonne mit 30 bis 70 theoretischen Böden an einer Stelle zwischen dem Kopf und dem Boden der Kolonne eingespeist. Als Kolonnen kommen P z.B. Boden- oder Füllkörperkolonnen in irage. Vorzugsweise wird das Gemisch in einer 30 bis 70 theoretische Böden aufweisenden Destillationskolonne zwisehem dem 15. und dem 65« theoretischen Boden zugeführt, um die Konzentrationsprofile der verschiedenen-Verbindungen so wenig wie möglieh zn ändern.

Von einer Stelle zwischen &&r Einspeisungssteile des Gemisches und dem Kolonnenkopf wird ein Seitenstrom abgenommen, der in einen ausserhalb der Kolonne angeordneten Abscheider eingespeist werden kann. In diesem Abscheider trennt sich der Seitenstrom in eine wässrige Phase, die verworfen wird, und eine or-

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ganische Phase, die in die Kolonne an einer Stelle unterhalb der Entnahmestelle des Seitenstroraes, jedoch nicht unterhalb der Einspeisungsstelle des Gemisches zugeführt wird.

Vorzugsweise wird die Trennung des Seitenstroraes in eine wässrige und eine organische Phase innerhalb der Kolonne mittels eines Abscheiderbodens durchgeführt, der vorzugsweise 1 bis 10 Böden oberhalb der Einspeisungsstelle des Gemisches liegt, die wässrige Phase aus der Kolonne abnimmt und die organische Phase in einen unmittelbar unterhalb des Trennbodens angeordneten Boden fliessen lässt.

Am Kolonnenkopf werden die leichter siedenden Verbindungen als Vinylacetat abgenommen, während am Kolonnenfuss Vinylacetat zusammen mit höhersiedenden Verbindungen abgenommen wird.

Die bei der katalytischen Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukte können , auch unmittelbar einer extraktiven Destillation in Gegenwart von Essigsäure unterworfen v/erden. Nach diesem Verfahren können die Verbindungen mit höherem Siedepunkt als Vinylacetat, insbesondere Ä"thylacetat, am Kolonnenfuss zusammen mit der Essigsäure abgetrennt werden. Am Kolonnenkopf werden Gemische erhalten, die im wesentlichen aus Vinylacetat, Methylacetat, Acetaldehyd und Wasser bestehen. Auch diese Gemische können dem erfindungsgemässen Destillationsverfahren unterworfen werden. In diesem Pail bestehen die Verbindungen, die am Boden der Kolonne abgenommen werden, nur aus Vinylacetat.

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. Jligur 1 erläutert schematisch das erfindungsgemässe Verfahren. , Durch die Leitung 1 wird das zu destillierende Geraisch in die . erste Fraktionierkolonne 2 eingespeist. Durch die Leitung 3, die

über der Einspeisungsstelle 1 liegt,
/wird ein Seitenstrom abgenommen, der sich in dem Abscheider 4 in eine wässrige Phase und eine organische Phase trennt. Die wässrige Phase wird durch die Leitung 5 abgezogen, während die organische Phase durch die Leitung 6 in die erste Fraktionier-, kolonne. 2 an einer Stelle zwischen der Einspeisungsstelle 'des k Gemisches und der Abnahmestelle des Seitenstromes 3 eingeleitet wird. Leicht siedende Verbindungen werden durch die Leitung 7 abgenommen, während durch die Leitung 8 ein aus Vinylacetat und höhersiedenden Verbindungen bestehendes Produkt abgenommen wird, das in der zweiten Fraktionierkolonne 9 destilliert wird. Durch die Leitung 10 wird Vinylacetat abgenommen, während die höhersiedenden Produkte durch die Leitung 11 abgenommen werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, das Vinylacetat aus den flüssigen Gemischen, die Vinylacetat, Wasser, Me thy I-acetat und gegebenenfalls Acetaldehyd enthalten, praktisch vollständig und in wasserfreier Form sowie frei von Nebenprodukten zu gewinnen, die bei der katalytischen Oxydation von Äthylen anfallen. Das Verfahren zeichnet sich durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus.

Beispiel

Es wird eine Destillationskolonne aus Glas des "Normschliff"-. Typs mit 65 perforierten Böden und mit einem Durchmesser von 30 mm verwendet. In den 40. Boden der Kolonne werden pro Stunde 1700 g eines Gemisches eingespeist, das folgende Zusammensetzung

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~ 7 —

Acetaldehyd " 0,5 Gewichtsprozent

Methylacetat 1,5 Gewichtsprozent

Vinylacetat 96,2 Gewichtsprozent

Wasser 1,6 Gewichtsprozent

hochsiedende Verbindungen 0,2 Gev/ichtsprozent

Dieses Gemisch wurde bei der Herstellung von Vinylacetat durch katalytische Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Essigsäure nach Abtrennung der Essigsäure und der Hauptmenge des Wassers aus den bei Normalbedingungen flüssigen Reaktionsprodukten erhalten.

Die Kolonne enthält auch einen Trennboden, der unmittelbar unterhalb des Bodens angeordnet ist, bei dem das zu destillierende Gemisch eingespeist wird. Der.Trennboden wird zur Trennung der wässrigen Phase von der organischen Phase benutzt. Die wässrige Phase wird aus der Kolonne abgenommen, während die organische Phase auf den unmittelbar unter diesem Trennboden liegenden Boden fliesst. Zur Verhinderung der Polymerisation wird am Kolonnenkopf eine geringe Menge eines Polymerisationsinitiators eingespeist. Während der Fraktionierung wird ein Rückflussverhältnis von 1 : 50 aufrechterhalten und die Bodentemperatur wird auf etwa 56⁰C eingestellt. Unter diesen Arbeitsbedingungen erhält man an ILolonnenkopf ein Destillat in einer Menge von 34,8 g/Stunde, das folgende Zusammensetzung besitzt: 8,5 g Acetaldehyd, 23,5 g Methylacetat, 2,3 g Vinylacetat und 0,$ g Wasser.

Als Seitenstrom werden stündlich 29,2 g eines Gemisches aus 26,7 g Wasser, 1,5 g Methylacetat und 1,0 g Vinylacetat abgenom-

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Vom Kolonnenboden wird Vinylacetat in 99,Tprozentiger Reinheit abgenommen. Dieses Produkt enthält 0,2 Gev/ichtsprozent höhersiedende Verbindungen, 300 ppm Methylacetat und 50 ppm Wasser.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus flüssigen Gemischen, die Vinylacetat, Wasser, Methylacetat und gegebenenfalls Acetaldehyd enthalten, durch fraktionierende Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch in eine Destillationskolonne an einer Stelle zwischen dem Kopf und dem Puss der Kolonne einspeist, einen Seitenstrom an einer Stelle zv/ischen dem Kopf und dem Fuss der Kolonne abnimmt, den Seitenstrom in eine wässrige Phase und eine organische Phase trennt, die wässrige Phase verwirfI, die organische Phase an einer Stelle unterhalb der Abnahmestelle des Seitenstromes und oberhalb der Einspeisungsstelle des Gemisches einspeist, die niedriger als Vinylacetat siedenden Verbindungen am Kolonnenkopf und das Vinylacetat zusammen mit höhersiedenden Verbindungen am Kolonnenfuss abnimmt und aus diesem Strom das Vinylacetat in einer zweiten Destillationskolonne von den höh,ersiedenden Verbindungen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trennung des Seitenstromes in eine wässrige und eine organische Phase innerhalb der Kolonne mittels eines .Trennbodens durchführt, die wässrige Phase aus der Kolonne abnimmt und die organische Phase in einen unterhalb des Trennbodens angeordneten Boden fliessen Iäs3t.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch einer 30 bis 70 theoretische Böden aufweisenden Destillationskolonne zwischen dem 15. und dem 65. theoretischen Boden zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass man den Seitenstrom an einem iPrennboden abnimmt, der 1 bis 10 Böden oberhalb der Einspeisungsstelle des Gemisches liegt.

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