DE1210801B

DE1210801B - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid

Info

Publication number: DE1210801B
Application number: DEF35515A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Hans-Helmut Schwarz; Dr Karl-August Lipper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-09
Filing date: 1961-12-09
Publication date: 1966-02-17
Also published as: BE623813A; FR1339137A; NL286053A

Description

Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid Allylchlorid wird technisch durch Chlorieren von Propylen hergestellt. Hierbei, wie im übrigen z. B. auch bei der Herstellung von Propylenoxyd, entsteht 1,2-Dichlorpropan als Nebenprodukt. Es besteht daher ein technisches Interesse daran, das 1,2-Dichlorpropan zu verwerten und insbesondere Allylchlorid daraus zu gewinnen, da es bekannt ist, daß sich 1,2-Dichlorpropan beim trockenen Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 450 und 700° C und Verweilzeiten von einigen Sekunden in diesem Temperaturbereich spaltet, wobei etwa zwei Drittel der Spaltprodukte aus Allylchlorid bestehen. Die übrigen Spaltprodukte setzen sich im wesentlichen aus 1-Chlorpropen-(1) und 2-Chlorpropen-(1) sowie aus Allen, Methylacetylen und Benzol zusammen.
Dieses Spaltverfahren hat jedoch den Nachteil, daß sich erhebliche Mengen Ruß an den Reaktorwänden abscheiden. Auch wäre eine Erhöhung des Umsatzes erwünscht. Dazu müßte aber die Reaktionstemperatur heraufgesetzt werden, was indessen daran scheitert, daß unerwünschte Nebenreaktionen stärker in Erscheinung treten und die ohnehin beträchtliche Rußabscheidung an den Reaktorwänden untragbar groß wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorpropan in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf bei 450 bis 900° C und Verweilzeiten von 0,01 bis 10 Sekunden durchführt.
Durch die Temperatur des überhitzten Wasserdampfes einerseits und das Mengenverhältnis von Wasserdampf zu 1,2-Dichlorpropandampf, das zweckmäßig etwa zwischen 0,5 und 3 : 1 liegt, andererseits lassen sich Reaktionstemperatur, Verweilzeit und Umsatzgrad variieren. So kann man die Verweilzeit zugunsten eines hohen Umsatzes gegebenenfalls bis zu einigen Sekunden verlängern, ohne daß die Nebenreaktionen, die beim Erhitzen ohne Wasserdampf auftreten, zum Zuge kommen.
Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, so z. B. von Methylacethylen und Allen, wird weitgehend unterdrückt, Rußbildung an den Reaktorwänden findet praktisch nicht mehr statt.
Die Reaktionsführung geschieht zweckmäßig so, daß man Wasserdampf stark überhitzt, z. B. auf mehr als 800° C, mit 1,2-Dichlorpropandampf von etwa 200 bis 450° C mischt und in den Reaktor einbringt. Dabei kann man die stark endotherme Spaltreaktion sowohl isotherm als auch adiabatisch durchführen. Bei adiabatischer Reaktionsführung dient der überhitzte Wasserdampf als Wärmequelle, und der Reaktor kann aus korrosionsfestem, keramischem Material bestehen.
Vorteilhafterweise werden die Reaktionsprodukte nach Verlassen des Reaktors durch Einblasen von Wasser oder Wasserdampf abgeschreckt.
Bei der Aufarbeitung des Rohproduktes wird zweckmäßigerweise zunächst zur Entfernung des Chlorwasserstoffs mit Wasser gewaschen. Letzte Reste Chlorwasserstoff lassen sich mit Alkali entfernen. Anschließend werden die einzelnen Komponenten durch fraktioniertes Destillieren rein gewonnen.
Zwar wird bei verschiedenen Crackvorgängen Wasserdampf zugesetzt. Insbesondere ist es z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1100 616 bekannt, Vinylchlorid durch thermisches Spalten von Äthylenchlorid in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf herzustellen. Es war jedoch überraschend, daß der Wasserdampf bei den hohen Spalttemperaturen nicht zu einer Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Allylchlorid führt, da das Chlor im Allylchlorid infolge der benachbarten Doppelbindung bekanntlich sehr reaktionsfähig ist.
Beispiel 1 Ein Teil Wasserdampf von 850° C und ein Teil 1,2-Dichlorpropandampf von 450° C werden vermischt und in einem adiabatisch arbeitenden Reaktor zur Umsetzung gebracht. Die Verweilzeit beträgt 0,09 Sekunden, der Umsatz 74,5 Oh, die Ausbeute an Chlorpropenen 98,7°1a des umgesetzten Dichlorpropans. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung: 33,6 Gewichtsprozent 1,2-Dichlorpropan, 43,1 Gewichtsprozent Allylchlorid, 20,4 Gewichtsprozent 1-Chlorpropen-(1), 3,3 Gewichtsprozent 2-Chlorpropen-(1): Beispiel 2 " '-Ein Teil Wasserdampf und -ein Teil '1,2-Dichlorpropandampf werden unter isothermen Bedingungen bei 680° C zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit beträgt 0,11 Sekunden. Der Umsatz erreicht 91 Oh, 'die -Ausbeute an Chlorpropenen beträgt 98;2 % des umgesetzten Dichlorpropans. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung: 12,8Gewichtsprozent 1,2-Dichlorpropan, 55;OGewichtsprozentAllylchlorid, 28,8 Gewichtsprozent 1-Chlorpropen-(1), 3,4 Gewichtsprozent 2-Chlorpropen-(1).

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid durch thermi$che Spaltung von 1" 2 Dichlorpropan in der,Gasphase, dadurch gekennzeiQhn e fi, daß - man` die Spaltung in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf bei 450 bis 900° C und Verweilzeiten von 0,01 bis 10 Sekunden durchführt. - '- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dichlorpropandampf auf 200 bis 450° C vorerhitzt. 3. Verfahren nach Ansprach 2, dadurch ge--kennzeichnet, daß mari-die-Reaktiori-adiabatisch in einem Reaktor aus keramischem Material durchführt. - In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1100616.