DE1210801B

DE1210801B - Process for the production of allyl chloride

Info

Publication number: DE1210801B
Application number: DEF35515A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Hans-Helmut Schwarz; Dr Karl-August Lipper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-09
Filing date: 1961-12-09
Publication date: 1966-02-17
Also published as: BE623813A; FR1339137A; NL286053A

Description

Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid Allylchlorid wird technisch durch Chlorieren von Propylen hergestellt. Hierbei, wie im übrigen z. B. auch bei der Herstellung von Propylenoxyd, entsteht 1,2-Dichlorpropan als Nebenprodukt. Es besteht daher ein technisches Interesse daran, das 1,2-Dichlorpropan zu verwerten und insbesondere Allylchlorid daraus zu gewinnen, da es bekannt ist, daß sich 1,2-Dichlorpropan beim trockenen Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 450 und 700° C und Verweilzeiten von einigen Sekunden in diesem Temperaturbereich spaltet, wobei etwa zwei Drittel der Spaltprodukte aus Allylchlorid bestehen. Die übrigen Spaltprodukte setzen sich im wesentlichen aus 1-Chlorpropen-(1) und 2-Chlorpropen-(1) sowie aus Allen, Methylacetylen und Benzol zusammen.Process for the production of allyl chloride Allyl chloride becomes technical produced by chlorinating propylene. Here, as in the rest of z. B. also at The production of propylene oxide produces 1,2-dichloropropane as a by-product. It there is therefore a technical interest in utilizing the 1,2-dichloropropane and in particular to obtain allyl chloride therefrom, since it is known that 1,2-dichloropropane when dry heating to temperatures between about 450 and 700 ° C and residence times of a few seconds in this temperature range splits, with about two thirds the cleavage products consist of allyl chloride. The remaining fission products settle essentially from 1-chloropropene- (1) and 2-chloropropene- (1) and from allene, methylacetylene and benzene together.

Dieses Spaltverfahren hat jedoch den Nachteil, daß sich erhebliche Mengen Ruß an den Reaktorwänden abscheiden. Auch wäre eine Erhöhung des Umsatzes erwünscht. Dazu müßte aber die Reaktionstemperatur heraufgesetzt werden, was indessen daran scheitert, daß unerwünschte Nebenreaktionen stärker in Erscheinung treten und die ohnehin beträchtliche Rußabscheidung an den Reaktorwänden untragbar groß wird.However, this cleavage process has the disadvantage that considerable Separate quantities of soot on the reactor walls. There would also be an increase in sales he wishes. To do this, however, the reaction temperature would have to be increased, which, however fails because unwanted side reactions appear more strongly and the already considerable soot deposition on the reactor walls is unacceptably large will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorpropan in der Gasphase ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf bei 450 bis 900° C und Verweilzeiten von 0,01 bis 10 Sekunden durchführt.The inventive method for the preparation of allyl chloride by thermal cleavage of 1,2-dichloropropane in the gas phase is characterized by that the cleavage in the presence of superheated steam at 450 to 900 ° C. and dwell times of 0.01 to 10 seconds.

Durch die Temperatur des überhitzten Wasserdampfes einerseits und das Mengenverhältnis von Wasserdampf zu 1,2-Dichlorpropandampf, das zweckmäßig etwa zwischen 0,5 und 3 : 1 liegt, andererseits lassen sich Reaktionstemperatur, Verweilzeit und Umsatzgrad variieren. So kann man die Verweilzeit zugunsten eines hohen Umsatzes gegebenenfalls bis zu einigen Sekunden verlängern, ohne daß die Nebenreaktionen, die beim Erhitzen ohne Wasserdampf auftreten, zum Zuge kommen.Due to the temperature of the superheated steam on the one hand and the quantitative ratio of water vapor to 1,2-dichloropropane vapor, which is appropriate about is between 0.5 and 3: 1, on the other hand, the reaction temperature, residence time and degree of conversion vary. So you can reduce the dwell time in favor of a high turnover possibly extend up to a few seconds without the side reactions, which occur when heating without steam, come into play.

Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, so z. B. von Methylacethylen und Allen, wird weitgehend unterdrückt, Rußbildung an den Reaktorwänden findet praktisch nicht mehr statt.The formation of undesirable by-products, e.g. B. of methyl ethylene and Allen, is largely suppressed, soot formation on the reactor walls takes place practically no longer takes place.

Die Reaktionsführung geschieht zweckmäßig so, daß man Wasserdampf stark überhitzt, z. B. auf mehr als 800° C, mit 1,2-Dichlorpropandampf von etwa 200 bis 450° C mischt und in den Reaktor einbringt. Dabei kann man die stark endotherme Spaltreaktion sowohl isotherm als auch adiabatisch durchführen. Bei adiabatischer Reaktionsführung dient der überhitzte Wasserdampf als Wärmequelle, und der Reaktor kann aus korrosionsfestem, keramischem Material bestehen.The reaction is expediently carried out in such a way that steam is used severely overheated, e.g. B. to more than 800 ° C, with 1,2-dichloropropane vapor of about Mixes between 200 and 450 ° C and introduces it into the reactor. One can use the strongly endothermic Carry out the cleavage reaction both isothermally and adiabatically. With adiabatic In the course of the reaction, the superheated steam serves as a heat source, and so does the reactor can consist of corrosion-resistant, ceramic material.

Vorteilhafterweise werden die Reaktionsprodukte nach Verlassen des Reaktors durch Einblasen von Wasser oder Wasserdampf abgeschreckt.Advantageously, the reaction products are after leaving the The reactor is quenched by blowing in water or steam.

Bei der Aufarbeitung des Rohproduktes wird zweckmäßigerweise zunächst zur Entfernung des Chlorwasserstoffs mit Wasser gewaschen. Letzte Reste Chlorwasserstoff lassen sich mit Alkali entfernen. Anschließend werden die einzelnen Komponenten durch fraktioniertes Destillieren rein gewonnen.When working up the crude product, it is expedient to begin with washed with water to remove the hydrogen chloride. Last remains of hydrogen chloride can be removed with alkali. Then the individual components Obtained pure by fractional distillation.

Zwar wird bei verschiedenen Crackvorgängen Wasserdampf zugesetzt. Insbesondere ist es z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1100 616 bekannt, Vinylchlorid durch thermisches Spalten von Äthylenchlorid in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf herzustellen. Es war jedoch überraschend, daß der Wasserdampf bei den hohen Spalttemperaturen nicht zu einer Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Allylchlorid führt, da das Chlor im Allylchlorid infolge der benachbarten Doppelbindung bekanntlich sehr reaktionsfähig ist.It is true that water vapor is added during various cracking processes. In particular, it is z. B. from the German Auslegeschrift 1100 616 known vinyl chloride by thermal splitting of ethylene chloride in the presence of superheated steam to manufacture. However, it was surprising that the water vapor at the high cracking temperatures does not lead to an elimination of hydrogen chloride from the allyl chloride, as that Chlorine in allyl chloride is known to be very reactive due to the adjacent double bond is.

Beispiel 1 Ein Teil Wasserdampf von 850° C und ein Teil 1,2-Dichlorpropandampf von 450° C werden vermischt und in einem adiabatisch arbeitenden Reaktor zur Umsetzung gebracht. Die Verweilzeit beträgt 0,09 Sekunden, der Umsatz 74,5 Oh, die Ausbeute an Chlorpropenen 98,7°1a des umgesetzten Dichlorpropans. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung: 33,6 Gewichtsprozent 1,2-Dichlorpropan, 43,1 Gewichtsprozent Allylchlorid, 20,4 Gewichtsprozent 1-Chlorpropen-(1), 3,3 Gewichtsprozent 2-Chlorpropen-(1): Beispiel 2 " '-Ein Teil Wasserdampf und -ein Teil '1,2-Dichlorpropandampf werden unter isothermen Bedingungen bei 680° C zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit beträgt 0,11 Sekunden. Der Umsatz erreicht 91 Oh, 'die -Ausbeute an Chlorpropenen beträgt 98;2 % des umgesetzten Dichlorpropans. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung: 12,8Gewichtsprozent 1,2-Dichlorpropan, 55;OGewichtsprozentAllylchlorid, 28,8 Gewichtsprozent 1-Chlorpropen-(1), 3,4 Gewichtsprozent 2-Chlorpropen-(1).Example 1 One part of steam at 850 ° C. and one part of 1,2-dichloropropane vapor of 450 ° C are mixed and in an adiabatic reactor for implementation brought. The dwell time is 0.09 seconds, conversion 74.5 Oh, the yield of chloropropenes 98.7 ° 1a of the converted dichloropropane. The reaction product has the following composition: 33.6 percent by weight 1,2-dichloropropane, 43.1 percent by weight Allyl chloride, 20.4 percent by weight 1-chloropropene (1), 3.3 percent by weight 2-chloropropene (1): Example 2 "'- One part of steam and one part of 1,2-dichloropropane vapor reacted under isothermal conditions at 680 ° C. The dwell time is 0.11 seconds. The conversion reaches 91%, the yield of chloropropenes is 98; 2% of the converted dichloropropane. The reaction product has the following composition: 12.8 weight percent 1,2-dichloropropane, 55; O weight percent allyl chloride, 28.8 weight percent 1-chloropropene- (1), 3.4 weight percent 2-chloropropene- (1).

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of allyl chloride by thermal cleavage of 1 "2 dichloropropane in the gas phase, characterized in that - the cleavage is carried out in the presence of superheated steam at 450 to 900 ° C and residence times of 0 , 01 to 10 seconds. - '- 2. Process according to claim 1, characterized in that the dichloropropane vapor is preheated to 200 to 450 ° C. 3. Process according to spoke 2, characterized in that mari-die- Reactiori-adiabatically carried out in a reactor made of ceramic material.- Considered publications: German Auslegeschrift No. 1100616.