DE1209242B - Verfahren zur Herstellung von elastischen Faeden - Google Patents

Description

BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

Nummer: 1209 242

Aktenzeichen: M 39479IV c/29 b

Anmeldetag: 3. November 1958

Auslegetag: 20. Januar 1966

Die Herstellung von linearen Mischpolymeren von «-Olefinen mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Propylen, und mit Äthylen und die Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus diesen Mischpolymeren mit Hilfe von verschiedenen Verfahren ist in den belgischen Patentschriften 556 902 und 568 581 beschrieben. Insbesondere ist in der belgischen Patentschrift 556 962 die Herstellung von Elastomeren durch Sulfochlorierung solcher Mischpolymeren und darauffolgende Vulkanisation der sulfochlorierten Produkte in Gegenwart von Metalloxyden beschrieben. Die so erhaltenen vulkanisierten Produkte haben Eigenschaften, die in gewisser Hinsicht den .Eigenschaften von elastischem Gummi ähnlich sind; insbesondere weisen sie hohe elastische Dehnungswerte gleichzeitig mit ausgezeichneten Elastizitätswerten auf.

Die Erfindung sieht die Herstellung von elastischen Fäden vor, die aus einem vulkaniserten, sulfochlorierten linearen Propylen-Äthylen-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht besteht, und zwar durch Verspinnen einer Lösung eines sulfochlorierten Propylen-Äthylen-Mischpolymeren mit hohem Molekulargewicht in einem organischen Lösungsmittel, die ein- oder mehrwertige Metalloxyde, Mono- oder Polyprimäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Erdalkalisalze von nichtflüchtigen, schwachen organischen oder anorganischen Säuren enthält und eine solche Viskosität aufweist, daß eine Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Gewicht von 0,1295 g für ihren vertikalen Fall von 10 cm Höhe durch die Lösung eine Zeit von 600 bis 1200 Sekunden benötigt, in Bädern oder auf trocknem Wege und Behandlung der Fäden bei Temperaturen zwischen 125 und 170° C.

Die durch die Erfindung erhaltenen elastischen Fäden besitzen mechanische Eigenschaften, die sich vorzüglich mit denen von Fäden aus Naturgummi und bestimmten synthetischen Gummiarten vergleichen lassen; sie stellen aber gegenüber derartigen Fäden einen beträchtlichen Fortschritt dar, da sie gegenüber Sauerstoff, Ozon, ultraviolettem Licht und Witterungseinflüssen wesentlich widerstandsfähiger sind.

Infolge dieser Eigenschaften können die Fäden ohne jeglichen Schutzüberzug verwendet werden.

Vorzugsweise enthält das Mischpolymere 30 bis 80% Äthylen, hat ein Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000, einen Schwefelgehalt von 1 bis 3% und einen Chlorgehalt von 4 bis 15%.

Die Herstellung eines Fadens mit verschiedener Anzahl von Einzelfäden (die sehr niedrig sein kann) aus sulfochlorierten Copolymeren wird dadurch möglieh, daß sie sich in bestimmten organischen Lösungsmitteln lösen. Die geeignetsten Spinnlösungen sind Verfahren zur Herstellung von elastischen Fäden

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Enzo di Giulio,

Francesco Denti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 6. November 1957 (15 794)

ziemlich verdünnt und haben eine Konzentration von 3 bis 20%, je nach dem Molekulargewicht des Polymeren.

Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, wie Benzol, Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff. In der Praxis kann, da die Sulfochlorierung im allgemeinen in Lösung durchgeführt wird, die verdünnte Lösung aus der Sulfochlorierung nach Zusatz geeigneter Vulkanisationsmittel zum Verspinnen verwendet werden. Es können übliche Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsreguliermittel verwendet werden.

Das Verspinnen der Lösung kann auf übliche Weise durch geeignete Spinndüsen durchgeführt werden, und das Lösungsmittel kann durch Verdampfen in der Spinnsäule oder durch Ausfällen in einem geeigneten Bad von den Fäden entfernt werden.

Beispiel

Zu einer Lösung, die durch Sulfochlorierung in Tetrachlorkohlenstoff eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent Äthylen bis zu einem Schwefelgehalt von 1,9% und einem Chlorgehalt von 7,8 % erhalten wurde und die eine Konzentration an sulfochloriertem Mischpolymerem von 7 % aufweist (Fallzeit der Kugel aus rost-

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freiem Stahl 700 Sekunden [10 cm]), werden folgende Substanzen zugesetzt (die Gewichtsprozente beziehen sich auf das sulfochlorierte Mischpolymere):

PbO (= Vulkanisator) 40%

Hydriertes Harz (=Weichmacher) 2,5 %

N-CyclohexyW-benzothiazolsulfamid
(Beschleuniger) (J. Van Alphen Rubber
Chemicals Elsevier Publishing Company [1956], S. 52) 0,25%

IO

Das Verspinnen wird in einer Apparatur durchgeführt, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist. Hierin bedeutet 1 einen Tank, aus dem die Lösung zugeführt wird, 2 eine Getriebepumpe, 3 einen Spinnkopf, 4 eine Spinndüse, 5 einen Tank für das Fällbad, 6 Leerlaufrollen, über die die Fäden geführt werden, und 7 eine Spule zur Aufnahme der Fäden.

Es wird eine becherförmige Spinndüse mit 18 Löehern von je 0,2 mm Durchmesser verwendet, die mit einem Netz mit 13 000 Maschen/cm² als Filter versehen ist, um die Spinnlösung zu filtrieren, bevor sie zur Spinndüse gelangt. Das Netz wird von zwei weiteren Netzen mit 900 bzw. 1500 Maschen/cm² unterstützt. Der Fälltank ist 3 m lang und enthält Methanol. Das Ausfällen, dessen Dauer von der Einzelfädenzahl des Fadenbündels abhängt, kann in verschiedenen Bädern, z. B. aus Methanol, durchgeführt werden. Die Fäden werden nach Ausfällen und Trocknen in einem Autoklav mit Hilfe von überhitztem Dampf 30 Minuten bei 145° C vulkanisiert.

Die charakteristischen Eigenschaften zweier Fadenmuster mit etwas verschiedener Anzahl von Einzelfäden nach der Vulkanisation sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse einer Prüfung der Stabilität eines Fadens unter ultraviolettem Licht. Bei diesem Versuch werden die Muster während der angegebenen Zeit dem Licht einer 100-Watt-Quarzlampe ausgesetzt, die im Brennpunkt eines Parabolspiegels angeordnet ist, wobei die Muster in einer horizontalen Ebene angeordnet sind, die normal zur Lichtrichtung und zur Längsachse des Spiegels vorliegt und einen Abstand von 30 cm vom Brennpunkt des Spiegels aufweist. Wie ersichtlich, bleiben die charakteristischen Eigenschaften der Fäden auch nach langer Belichtung sehr gut.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse eines Alterungsversuchs angegeben, der an zwei Mustern eines vulkanisierten Fadens in Gegenwart von Sauerstoff (Bierer-Davies-Apparat) durchgeführt wurde. Der Apparat besteht aus einer Reihe von kleinen Autoklaven, die in einem Thermostaten angeordnet sind. Die Muster hängen an Tragvorrichtungen, die an den Deckeln angebracht sind. Die Versuche bestehen darin, daß die Muster in Abwesenheit von Sauerstoff mit einem Druck von 21 Atmosphären eine bestimmte Zeit bei 70⁰C gehalten werden. Hiernach wird an den Musterstücken neuerlich Festigkeit, Dehnung und Nummer bestimmt.

Tabelle 1

Denier eines Fadens mit 18 Einzelfäden

Festigkeit, g/den

Bruchdehnung, %

Bleibende Verstreckung (nach
Strecken auf 200%), %

Elastizitätsmodul, g/den

190

0,16
475

2
0,018

194

0,14
420

2,5
0,02

Tabelle

	Zeit in Stunden	24	72	96
0	254	227	227
240	0,10	0,07	0,07
0,13	538	468	430
478

120

Denier eines Fadens mit 18 Einzelfäden)

Festigkeit, g/den

Bruchdehnung, %

208

0,06
400

Tabelle

Zeit in Stunden
0 I 72

72

Denier eines Fadens mit 18 Einzelfäden

Festigkeit, g/den

Dehnung, % ·

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Festigkeit durch die Behandlung nicht geändert wird, während bei natürlichem Kautschuk unter analogen Bedingungen bekanntlich eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erfolgt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines sulfochlorierten Propylen-Äthylen-Mischpolymeren mit hohem Molekular-230

0,15
520

190

0,13
430

235

0,16
510

200

0,14
440

gewicht in einem organischen Lösungsmittel, die ein- oder mehrwertige Metalloxyde, Mono- oder Poly-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Erdalkalisalze von nichtflüchtigen, schwachen organischen oder anorganischen Säuren enthält, mit einer solchen Viskosität, daß eine Kugel aus rostfreiem Stahl mit einem Gewicht von 0,1295 g für ihren vertikalen Fall von 10 cm Höhe durch die Lösung eine Zeit von 600 bis 1200 Sekunden benötigt, in Bädern oder auf trocknem Wege versponnen und die Fäden bei Temperaturen zwischen 125 und 170⁰C behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Mischpolymers versponnen wird, das 30 bis 80% Äthylen enthält und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000, einen Schwefelgehalt von 1 bis 3 °/₀ und einen Chlorgehalt von 4 bis 15% aufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Benzol, Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungen Konzentrationen von 3 bis 20% aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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