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Verfahren zum Gelatinieren von flüssigen Salpetersäureestern, flüssigen
organischen Nitroverbindungen sowie von Mischungen dieser Stoffe Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zum Gelatinieren und Plastifizieren von Salpetersäureestern,
organischen Nitroverbindungen, Mischungen von Salpetersäureestern oder organischen
Nitroverbindungen und Mischungen dieser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man der zu gelatinierenden und plastifizierenden Verbindung oder Mischung lösliche
nitrogruppenfreie Hochpolymere zusetzt.
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Es ist bekannt, daß Salpetersäureester und organische Nitroverbindungen
mit Nitrocellulose angedickt werden können. Nitrocellulose ist bekanntlich aber
wenig handhabungssicher und zersetzt sich leicht. Sie wird deshalb nur in angefeuchteten
Zustand (30 °/o Wasser oder Alkohol) transportiert und verwendet. Man bat daher
schon lange vergeblich versucht, die Nitrocellulose in Spreng- und Treibmitteln
durch andere gelatinierende Stoffe zu ersetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch mit hochpolymeren, nitro- und
perchloratgruppenfreien organischen Verbindungen Salpetersättreester, organische
Nitroverbindungen, Mischungen von Salpetersäureestern oder organischen Nitroverbindungen
und Mischungen dieser anaelatinieren und plastifizieren kann. Voraussetzung für
die Eignung eines bestimmten Hochpolymeren Zinn Gelatinieren und Plastifizieren
ist, daß die flüssigen Salpetersäureester und die flüssigen aromatischen Nitroverbindungen
ein Lösungsvermögen für die Hochpolymeren besitzen. Diese Voraussetzung ist erGllt
bei den Homo- bzw. Mischpolymerisaten ungesättigter Säuren und deren funktionellen
Derivaten, z. B. den Mono- oder den Diestern (bei ungesättigten Dicarbonsäuren)
und Säurcanhydriden u. a., ungesättigter Alkohole bzw. deren funktionellen Derivaten,
z. B. den Mono- oder Diestern, den Äthern u. a., ungesättigter Ketone und ungesättigter
Acetale. Aber auch die löslichen AdditIons- bzw. Kondensationsprodukte, z. B. von
Aldehyden und phenolischen Verbindungen, von Diolen und Dicarbonsäuren sind zur
Gelatinierzing und Plastifizierung gemäß dem vorliegenden Verfahren geeignet.
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Mononiere ungesättiete Säuren iln Sinne der vorliegenden Erfindung
sind die Aerylsäure, die in oder 1J-Stellung- substituierten Acrylsäuren, z. B.
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Methacryls-iure, Äthacrylsäure, @:-Chloracrylsäure u. a., Undecylcnsäure,
Sorbinsäure, Ölsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Furnarsäure, Itakonsäure u. a, Aber
auch ungesiitti,-te cycloaliphatische Säuren, z. B. die durch Addition von Dienen
an ungesättigte Säuren erhältlichen Verbindungen lassen sich zur Herstellung von
plastifizierend und gelatinierend wirkenden Homo- bzw. Mischpolymerisaten verwenden.
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Weitere geeignete hochmolekulare Plastifizierungsmittel lassen sich
beispielsweise aus den ungesättigten Alkoholen oder deren funktionellen Derivaten,
z. B. den Veresterungsprodukten des Vinylalkohols, Allylalkoliols, Isopropenylalkohols,
Methallylalkohols, Crotylalkohols usw. gewinnen, aber auch Homo- und Mischpolymerisate
der ungesättigten Äther dieser obengenannten Alkohole ergeben gute Plastifizierungs-
und Gelatinierungsmittel.
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Als Beispiele für ungesättigte Ketone, deren Polymerisate oder Mischpolymerisate
zur Plastifzierung geeignet sind, sollen die Vinylketone, Allylketone und die Isopropenylketone
genannt werden.
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Aber auch die Homo- und Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons sind
geeignet.
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Unter den löslichen Kondensationsprodukten von Aldehyden und phenolischen
Verbindungen, die sich zur Gelatinierung und Plastifizierung der genannten stickstoffhaltigen
Verbindungen und deren Mischungen bzw. Gemischen eignen, sind jene löslichen Harze
zu verstehen, die sich durch Kondensation eines Aldehyds (z. B. Formaldehyd oder
Formaldehydträger, Acetalaldehyd, Furfurol, Acrolein u. a.) mit einer phenolischen
Komponente (z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, p-alkylsubstituierte Phenole, Resorcin
u. a.) herstellen lassen.
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Ein wesentlicher Vorteil dieser Gelatinen ist der rasche Viskositätsanstieg
nach Zugabe des Andickmittels. Während Nitrocellulose in einem Sprengölgemisch 60:40
nach 48 Stunden bei Zimmertemperatur
erst zwei Drittel seiner Endviskosität
erreicht hat, wird z. B. der Endwert der Viskosität beim Einsatz von Polymethylmethacrylat
ebenfalls bei Zimmertemperatur schon nach 70 Minuten erreicht. Ein weiterer Vorteil
ist die Verwendung eines im Vergleich zur Nitrocellulose erheblich handhabungssicheren
Plastifizierungs- bzw. Gelatinierungsmittels. Bei Verwendung von Polyestern mit
olefinischen Doppelbindungen kann als zusätzlicher Vorteil eine Erhöhung der Stabilität
der Salpetersäureester beobachtet werden.
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Die Menge der neuen Plastifizierungs- bzw. Gelatinierungsmittel, die
den Salpetersäureestern, den organischen Nitroverbindungen bzw. deren Mischungen
zugesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Die zugesetzte Menge
des Plastifizierungsmittels ist keineswegs kritisch. Sie richtet sich erstens nach
dem Polymerisationsgrad der hochmolekularen Verbindung und zweitens nach der geforderten
Viskosität der zu gelatinierenden Verbindung oder Mischung. Da eine Vielzahl von
hochmolekularen Verbindungen zur Plastifizierung und Gelatinierung geeignet sind,
läßt sich einerseits durch die Wahl eines bestimmten Plastifizierungsmittels und
andererseits eines bestimmten Polymerisationsgrades dann durch Variation der zugesetzten
Menge die zu gelatinierende Verbindung oder Mischung auf jede gewünschte Viskosität
und geforderte sprengtechnische Eigenschaft einstellen.
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Die Zugabe der neuen Plastifizierungsmittel bzw. Gelatinierungsmittel
kann entweder direkt zu den Salpetersäureestern, organischen Nitroverbindungen bzw.
deren Mischungen erfolgen, aber auch eine vorherige Vermischung der hochmolekularen
Verbindung oder eines Gemisches mit anderen festen oder flüssigen Komponenten und
ein anschließendes Inkontaktbringen mit den Salpetersäureestern usw. im Stadium
der Mischung ergibt die beschriebenen Effekte.
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In den folgenden Beispielen wird gezeigt, wie diese neuen Quellstoffe
befähigt sind, Salpetersäureester und organischen Nitroverbindungen usw. anzugelatinieren.
Beispiel 1 In ein Gemisch aus Nitroglycerin-Nitroglykol (60: 40) wurden verschiedene
Mengen feingepulverten Polymethacrylsäureesters (PME) eingerührt und nach 11/p Stunden
die Viskosität der Mischungen in einem Rotationsviskosimeter bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| PME |
| Sc (rgefälle Viskosität (20°C) |
| Gewichtsprozent sec-') (cP) |
| 0 15 11 |
| 1 15 450 |
| 2 15 2100 |
| 3 15 4250 |
| 1 30 320 |
| 2 30 1700 |
| 3 30 3170 |
| 1 60 250 |
| 2 60 1200 |
| 3 60 2920 |
Die in der obenstehenden Tabelle angeführten Gemische zeigen eine ausgeprägte Strukturviskosität
und sind vollkommen durchsichtig und klar. Auch bei Zusatz einer weiteren quellbaren,
hochpolymeren Verbindung, z. B. Polyvinylacetat, bleiben die Gelatinen noch durchsichtig.
Sie führt zu einer zusätzlichen Viskositätserhöhung, d. h. daß auch ein Gemisch
von quellbaren, hochpolymeren Stoffen zur Gelatinierung eingesetzt werden kann.
Beispiel 2 In ein flüssiges Gemisch der isomeren Dinitrotoluole (Viskosität = 30
cP) wurde 1°/o Polymethacrylsäureester eingerührt und 5 Minuten auf 60°C erwärmt.
Das Gemisch hatte bei einem Schergefälle von 24,5 sec-' und einer Temperatur von
20°C eine Viskosität von 879 cP. Beispiel 3 10 g einer 40°/»igen Lösung von Polyvinylacetat
in Äthylacetat wurden mit 90 g Nitroglycerin vermischt. Nach Verdampfen des Äthylacetats
auf dem Wasserbad entstand eine klare, homogene, viskose Lösung. Die Viskosität
betrug bei einem Schergefälle von 24,5 sec-' und einer Temperatur von 20°C 528 cP.
Reines Nitroglycerin besitzt eine Viskosität von etwa 35 cP. Beispiel 4 10 g eines
Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Vinylchlorid, welches im Handel unter der
Bezeichnung »Astralon« erhältlich ist, wurden in Aceton gelöst und mit 90 g Nitroglykol
vermischt. Nach dem Abdampfen des Acetons entstand eine etwas trübe, hochviskose
Lösung. Dieses Beispiel zeigt, daß auch Mischpolymerisate der erfindungsgemäßen
Quellstoffe mit nichtquellfähigen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, zum Gelatinieren
geeignet sein können. Beispiel s Diäthylenglykoldinitrat wurde mit 2 Gewichtsprozent
Polymethacrylsäureester versetzt. Die entstandene Gelatine hatte bei einem Schergefälle
von 24,5 sec-' und bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 636 cP. Beispiel
6 Ein Gemisch von Nitroglycerin und Nitroglykol wurde mit 25 °/o eines im Handel
unter der Bezeichnung »Leguval K 25 R« erhältlichen unvernetzten Polyesters versetzt.
(Das Lösungsmittel Styrol wurde abgedampft.) Es entstand eine klare Lösung mit einer
Viskosität von 210 cP (Schergefälle: 120 sec-). Beispiel ? Ein bei Zimmertemperatur
flüssiges Isomerengemisch aus Dinitrotoluol wurde mit 10 Gewichtsprozent eines nichtgehärteten
Phenol-Formaldehyd-Harzes versetzt. Es bildete sich eine klare viskose Lösung. Beispiel
8 Ein Gemisch von Nitroglycerin und Nitroglykol (60:40) wurde mit 30/, Polyvinylpyrrolidon
(im Handel unter der Bezeichnung »Luviskol K90« erhältlich) versetzt. Die entstandene
Gelatine besaß bei einem Schergefälle von 24,5 sec-' und einer Temperatur von 20°C
eine Viskosität von 266 cP.
Beispiel 9 Die 10%ige Lösung eines Mischpolymerisats
aus 600/, Polyvinylpyrrolidon und 400/(, Polyvinylacetat (im Handel unter der Bezeichnung
»Luviskol VA 64« erhältlich) in Sprengöl 60:40 zeigte unter den gleichen Meßbedingungen
wie im Beispiel 8 eine Viskosität von 464 cP. Beispiel 10 Nitroglycerin wurde mit
8 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat angelatiniert und die sprengtechnischen
Daten der Mischung bestimmt. Zum Vergleich wurde eine Sprenggelatine mit
501, Nitrocellulose hergestellt. Beide Sprenggelatinen hatten eine Detonationsgeschwindigkeit
von 7700 m/sec und eine Bleiblockausbauchung von 625 bzw. 640 cm3. Es ist daher
ohne weiteres möglich, die mit Nitrocellulose angedickten Sprengöle und Nitroverbindungen
in Sprengstoffen durch die erfindungsgemäßen Gelatinen zu ersetzen.