DE1208596B - Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusions-zonen mit extrem niedriger Oberflaechenrauhigkeit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23c

Deutsche Kl.: 48 b-9/02

Nummer: 1208 596

Aktenzeichen: D 36059 VI b/48 b

Anmeldetag: 12. Mai 1961

Auslegetag: 5. Januar 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusionszonen, deren Rauhigkeit unter 0,0025 mm, vorzugsweise unter 0,0020 mm, liegen muß, auf Teilen aus Stahl, Stahllegierungen oder Nickellegierungen durch Erhitzen der Teile in einem Pulvergemisch aus metallischem Chrom und inaktiven Oxyden als Füllmaterial, dem noch ein Halogensalz in geringen Mengen zugesetzt ist, auf Temperaturen oberhalb 1000" C.

Es ist bekannt, die Oberfläche von Teilen aus Stahl oder Eisen auf dem Diffusionswege mit Chrom anzureichern, um einen Schutz gegenüber Naßkorrosion zu erreichen. Zur Herstellung derartiger Chromdiffusionszonen werden die Teile zusammen mit einer ch romliefernden Masse unter Ausschluß oxydierend wirkender Gase auf erhöhte Temperaturen, etwa 1000 bis 1100- C, erhitzt. Als chromliefernde Massen kommen Chrommetall oder Ferrochrom, gegebenenfalls in Mischung mit Aluminiumoxyd, Porzellan, Silimanit od. dgl., in Frage. Sowohl die metallischen wie auch die oxydischen Bestandteile dieser Massen können in stückiger oder auch pulverisierter Form vorliegen. Zur Beschleunigung der Chromübertragung wird den Massen noch ein Halogensalz, meistens Ammoniumchlorid in geringen Mengen zugesetzt.

Dieses bekannte Verfahren wird in der Praxis allerdings nur in einem vergleichsweise beschränkten Umfang angewandt. Für die meisten Zwecke werden legierte Stahlqualitäten verwendet. Neuerdings hat jedoch die Methode der Chromanreicherung auf dem Diffusionswege wieder größere Bedeutung erlangt, und zwar bei Teilen aus an sich schon hochlegierten Stählen sowie solchen aus Nickellegierungen. In der Praxis hat sich nämlich ergeben, daß Teile aus Legierungen, die auf Grund ihrer Zusammensetzung einem normalen Zunderangriff bis zu sehr hohen Temperaturen, etwa 1000^; C und teilweise noch höher, widerstehen, in manchen Verbrennungsatmospähren bereits in verhältnismäßig kurzen Zeiten und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z. B. 700° C) stark angegriffen werden. Bei der Untersuchung derartiger Teile hat sich ergeben, daß es sich hierbei nicht, wie ursprünglich vermutet, um einen Erosionsangriff handelt, sondern daß die Anfressungen zum Teil mehr mechanischer Art sind. Der beobachtete Korrosionsangriff ist offenbar auf verschiedene Ursachen zurückzuführen und dürfte durch die Überlagerung mehrerer Einzelwirkungen bedingt sein. Er führt dazu, daß selbst teure, hochlegierte Werkstoffe nach kurzer Zeit ausfallen und unbrauchbar werden. Durch Anreicherung der Oberflächen von Teilen, die Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusionszonen mit extrem niedriger Oberflächenrauhigkeit

Anmelder:

Deutsche Edelstahlwerke Aktiengesellschaft,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16;
Howe Sound Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. A. P. Sandstein, Rechtsanwalt,
Krefeld, Oberschlesienstr. 16

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Karl Bungardt, Krefeld;

Dipl.-Chem. Dr. phil. Gottfried Becker,

Düsseldorf

aus solchen Legierungen hergestellt sind, an Chrom, kann die Beständigkeit derselben gegen den beschriebenen Korrosionsangriff bedeutend erhöht werden, ohne daß die Zusammensetzung des Grundwerkstoffes geändert werden muß.

Dies ist technisch von Bedeutung, weil die Zusammensetzung des Grundwerkstoffes beibehalten wird und lediglich eine Änderung in der Zusammensetzung innerhalb einer dünnen Oberflächenzone eintritt, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Teile nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Aus diesem Grunde ist das Verfahren vor allem bei Teilen von Verbrennungskammern für Turbinen u. dgl. und insbesondere für Turbinenschaufeln angewandt worden. Bei derartigen Teilen kommt aber noch die sehr wesentliche Forderung hinzu, daß durch die Diffusionsbehandlung keine nennenswerte Oberflächenrauhigkeit aufkommen darf. Zahlenmäßig präzisiert

509 777/376

lautet die Forderung, daß die Rauhigkeit der Oberfläche unter 0,0025 mm, vorzugsweise unter 0,0020 mm, gehalten werden muß. Diese Forderung wird jedoch bei der Durchführung des Chromierungsverfahren in der allgemein üblichen Weise nicht erfüllt. Es hat sich sogar gezeigt, daß die erwähnte Nickellegierung in noch stärkerem Maße zur Rauhigkeitsbildung beim Chromieren neigt als unlegierte Eisen- und Stahlsorten, obgleich auch bei diesen der Effekt verhältnismäßig stark sein kann.

Es ist weiter bekannt, Gegenstände in einer Metallchloriddampfatmosphäre zu erhitzen, wobei auf ihnen eine Diffusionsschicht, etwa eine Chromschicht erzeugt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die praktische Durchführung in großem Maßstab sehr schwierig ist. Es ist nämlich erforderlich, die Gegenstände so aufzustellen, daß sie allseitig vom Metallchloriddampf umspült werden. Sie dürfen sich gegenseitig nicht berühren und müssen nach Möglichkeit während des Verfahrens mehrfach gewendet werden, damit immer andere Seiten des zu behandelnden Gegenstandes auf der Unterlage aufliegen. Ein solches Verfahren ist zwar geeignet, im Laboratorium durchgeführt zu werden. Für die großtechnische Anwendung ist das bekannte Verfahren aus den geschilderten Schwierigkeiten beim Einsetzen der Gegenstände in die Retorte ungeeignet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, nach welchem es gelingt, Teile sowohl aus unlegiertem Eisen und Stahl wie auch aus hochlegierten Stahlsorten und Nickellegierungen an der Oberfläche auf dem Diffusionswege mit Chrom anzureichern, ohne daß hierbei eine Oberflächenrauhigkeit entsteht, die die oben angegebenen Werte überschreitet. Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß die zu chromierenden Teile selbst eine Oberfläche haben, deren Rauhigkeit unterhalb der geforderten Höchstgrenze liegt. Wird diese Bedingung eingehalten, so ist es möglich, Rauhigkeitswerte an der Oberfläche der Teile einzuhalten, die hinreichend weit unter 0,0020 mm liegen.

Es wurde gefunden, daß beim an sich bekannten, sogenannten Einpackverfahren für die Chromierung über die Dampfphase überraschend gute Chromierungszonen erhalten werden, wenn ein Chrompulver von bisher noch nicht vorgeschlagenem Feinheitsgrad, und zwar mit einer Teilchengröße von weniger als 0,005 mm verwendet wird. Als oxydischer Bestandteil der Mischung wird Aluminiumoxyd, und zwar nicht mit der feinstmöglichen Körnung, sondern mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,05 mm verwendet. An Stelle von Aluminiumoxyd können aber auch andere Oxyde oder Oxydgemische mit der angegebenen Teilchengröße verwendet werden, sofern sich diese inaktiv verhalten und selbst keinen Einfluß auf den Ablauf des Verfahrens ausüben. Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Beimischung poröse Keramikstückchen zu verwenden, weil diese als Speicher für die chromübertragende Verbindung dienen und eine gleichmäßige Konzentration innerhalb der gesamten Chromierungsdampfphase in großen Behandlungsbehältern begünstigen. Solche Keramikstückchen sind für den vorliegenden Zweck nicht geeignet, weil sie eine gewisse Oberflächenrauhigkeit der zu chromierenden Teile aufkommen lassen, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die porösen Keramikstückchen den Verfahrensablauf zu stark intensivieren. An sich ist der Anteil von Chrom im Pulvergemisch nicht kritisch. Es wurde aber festgestellt, daß es vorteilhaft ist, den Anteil an metallischem Chrom im Pulvergemisch unter 2O°/o zu halten, damit das laufende Angebot an Chrom nicht zu groß wird. Dadurch wird die sonst mögliche Bildung mikroskopisch kleiner Perlchen auf der Oberfläche der Teile verhindert, die in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht in das Teil hineindiffundieren und daher die Oberflächenrauhigkeit wiederum vergrößern

ίο wurden.

Die Gefahr des Anstieges der Oberflächenrauhigkeit ist um so größer, je höher die Chromierungstemperatur gewählt wird. Wird bei Temperaturen knapp oberhalb 1000° C chromiert, so ist es ohne weiteres möglich, dem Pulvergemisch auch mehr als 2O°/o metallisches Chrom der angegebenen Teilchengröße zuzusetzen. Wird bei Temperaturen um 1200 oder 1250° C chromiert, wie dies erforderlich ist, wenn besonders große Chromierungstiefen erzielt werden sollen, so ist es vorteilhaft, ein Pulvergemisch zu verwenden, dessen Gehalt an metallischem Chrom etwa 20% beträgt.

Der Zusatz von Halogensalz zur Chromierungsmasse soll ebenfalls sehr gering gehalten werden und nur etwa 0,01% betragen. Die Chromierungstemperatur und Behandlungszeiten können zur Erzielung bestimmter Chromeindringtiefen wie bekannt und üblich gewählt werden. Durch die Einhaltung der erfindungsgemäßen Maßnahmen bei Chromieren wird der Vorteil erzielt, daß auch von den noch anwendbaren höchsten Temperaturen Gebrauch gemacht werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, hierdurch eine rauhe Oberfläche zu erzeugen. Diese Gefahr lag bei den bisherigen Methoden vor, wenn z. B. weiches Eisen mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt, etwa von weniger als 0,05% chromiert wurde, selbst dann, wenn hierbei an der niedrigsten Temperaturgrenze gearbeitet wurde. Wie bereits oben bemerkt, ist diese Gefahr bei hochlegierten Werkstoffen mit Nickelgehalten von mehr als 20% und ganz besonders mehr als 50% noch weitaus größer. Da Turbinenschaufeln, Brennkammerteile u. dgl. im Hinblick auf ihre notwendigen Warmfestigkeitseigenschaften aber bevorzugt aus hochnickelhaltigen Legierungen bestehen, ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch erst möglich geworden, derartige Teile in großen Mengen unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen und unter Erfüllung der genannten Rauhigkeitsforderungen zu chromieren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen von Chromdiffusionszonen, deren Rauhigkeit unter 0,0025 mm, vorzugsweise unter 0,0020 mm, liegen muß, auf Teilen aus Stahl, Stahllegierungen oder Nickellegierungen durch Erhitzen der Teile in einem Pulvergemisch aus metallischem Chrom und inaktiven Oxyden als Füllmaterial, dem noch ein Halogensalz in geringen Mengen zugesetzt ist, auf Temperaturen oberhalb 1000° C, dadurch gekennzeichnet, daß Chrompulver mit einer Teilchengröße von weniger als 0,005 mm verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inaktives Oxyd Aluminiumoxyd verwendet wird, dessen Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,05 mm liegt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch wird, dessen Gehalt an Halogensalz, vorzugsweise gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch verwendet Ammoniumchlorid, etwa 0,01% beträgt.

wird, dessen Gehalt an metallischem Chrom etwa

20% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch venvendet Deutsche Patentschrift Nr. 880 086.

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