DE1260153B - Verfahren zur Herstellung von in Kernreaktoren verwendbaren Koerpern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/04

1260 153
O6605VI a/40b
13. Februar 1959
1. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Kernreaktoren verwendbaren Körpern aus einer Mischung eines Reaktorstoffs, d. h. eines Kernbrennstoffs, Moderatorstoffs u./od. dgl., und einer metallischen Matrix.

Es ist bekannt, Brennstoffelemente aus einer eutektischen Uran-Chrom-Legierung zu gießen und dann mit einer die Verunreinigung der Kühlflüssigkeit durch radioaktive Stoffe verhindernden Ummantelung aus einer nicht oxydierbaren Legierung zu versehen. Da es praktisch nicht möglich ist, eine Verbindung zwischen dem Körper des Elements und der Ummantelung herzustellen, die die erforderliche hohe, über die ganze Fläche gleichmäßige Wärmeleitfähigkeit aufweist, besteht bei diesen Elementen die Gefahr örtlicher Überhitzung und einer erhöhten Korrosion, was die Sicherheit des Reaktors beeinträchtigt. Außerdem weist das Gießverfahren die Nachteile auf, daß sich beim Erstarren eine ungleichmäßige Verteilung der Legierungskomponenten ausbildet und daß es nicht bei allen für in Reaktoren verwendbare Körper in Betracht kommenden Stoffen anwendbar ist.

Es ist auch bekannt, in Kernreaktoren verwendbare Körper auf pulvermetallurgischem Wege herzustellen. Pulvermetallurgische Verfahren weisen gegenüber dem Gießverfahren die Vorteile auf, daß sie auch bei Stoffen anwendbar sind, die in flüssigem Zustand miteinander reagieren, und daß mit ihnen bei Mischungen eine gleichmäßige Verteilung der Anteile erzielbar ist. Bei den nach dem bekannten pulvermetallurgischen Verfahren hergestellten Körpern bereitet jedoch selbst bei Verwendung einer metallischen Matrix und einer aus demselben Metall wie die Matrix bestehenden Ummantelung die Verbindung der Ummantelung mit dem Körper immer noch Schwierigkeiten. Außerdem sind diese Körper spröde und gegen thermische Stoßbeanspruchungen empfindlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von in Reaktoren verwendbaren Körpern ermöglicht, die ohne Schwierigkeiten mit einem eine Verunreinigung des Kühlmittels und eine Korrosion des Körpers verhindernden Mantel versehen werden können. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Sinterung in einer ein Chromhalogenid enthaltenden, wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt und daß so lange gesintert wird, bis sich auf den Körpern eine vom Reaktorstoff freie rein metallische Oberflächenschicht ausgebildet hat.

Wegen der rein metallischen, vom Reaktorstoff und von Oxyden freien Oberflächenschicht bereitet es keine Schwierigkeiten, zwischen dem Körper und

Verfahren zur Herstellung von in Kernreaktoren
verwendbaren Körpern

Anmelder:

Office National d'Etudes et de Recherches
Aerospatiales, Chatillon-sous-Bagneux,
Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und Dr.-Ing. H. Bartels,
Patentanwälte, 7000 Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Philippe Marie Galmiche, Petit Clamart, Seine;

Andre Hivert,

Pontoise, Seine-et-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 14. Februar 1958 (758 236),
vom 14. April 1958 (763 088),
vom 22. Juli 1958 (770 850)

einem Schutzmantel eine Verbindung herzustellen, die eine über die ganze Fläche gleichmäßige Güte aufweist und damit das Auftreten von Wärmespitzen während des Arbeitsprozesses des Reaktors und die Bildung von Taschen verhindert und die Gefahr der Rißbildung im Mantel oder des Zerreißens des Mantels praktisch vollständig beseitigt. Die Sicherheit des Reaktors ist dadurch wesentlich erhöht. Besonders vorteilhaft ist jedoch, daß bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körper die Oberflächenschicht selbst in eine Schutzschicht umgewandelt werden kann, die in vielen Fällen an Stelle des bisher erforderlichen Schutzmantels treten kann. Dadurch entfallen das Problem der Verbindung zwischen Körper und Schutzschicht und die damit zusammenhängenden Gefahrenquellen vollständig.

Von Bedeutung ist auch, daß bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körpern die wesentlichen mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Dehnbarkeit, höher sind als bei den bekannten Körpern, selbst wenn der Anteil des beispielsweise aus einem Brennstoffoxyd

709 747/469

3 4

bestehenden Reaktorstoffs verhältnismäßig groß ist. Wenn jedoch die Arbeitsbedingungen des Reaktors Die Körper können daher ohne Bildung von Rissen die Verwendung eines Schutzmantels verlangen oder oder Sprüngen kalt oder warm verformt werden. wünschenswert machen, wird der Körper oder Kern Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Dichte mit einer Hülle aus einem Stoff versehen, der nach der Körper und ihrer Oberflächenzone einstellbar ist 5 Maßgabe der Kühlflüssigkeit und der vorgesehenen und der theoretischen Dichte weitgehend angenähert Arbeitstemperatur ausgewählt wird.' Da die Oberwerden kann. Die Einstellung hängt von der Tempe- fläche der Körpers oder Kerns rein metallisch, also ratur und der Dauer der Sinterbehandlung, der Höhe auch vollständig desoxydiert ist, ist es ohne Schwierigdes Druckes beim Vorpressen und/oder Nachpressen keit möglich, zwischen dem Körper und der Hülle und den während der Sinterung in der Atmosphäre io eine metallurgische Verbindung, beispielsweise durch vorhandenen Halogeniden ab. Hartlöten oder Schweißen oder eine einfache ther-Die Körper können nach der Herstellung, beispiels- mische Diffusion, zu erhalten, die von einer wesentweise durch Walzen oder Strangpressen, bei hohen lieh höheren Güte ist als die Verbindung bei den Temperaturen umgeformt werden, was ebenfalls ein bekannten Körpern.

wesentlicher Vorteil ist. Ferner ermöglicht das Ver- 15 Es können auch mehrere Körper miteinander verfahren gemäß der Erfindung die Verwendung von lötet oder verschweißt werden. Die Verlötung der Chrom als metallische Matrix, was bei den bekannten Körper oder Kerne unter sich oder mit einer Hülle, Verfahren nicht möglich ist. Dies ist insofern sehr beispielsweise aus nichtrostendem Stahl, erfolgt zweckvorteilhaft, als Chrom wegen seiner guten Wärmeleit- mäßigerweise ebenfalls in einer halogen- und wasserfähigkeit, seiner ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit ao stoffhaltigen Atmosphäre, in der sich ein Chromgegen Oxydation und seiner kurzen Zeitkonstante bei halogenid befindet. Man erhitzt dazu die Werkstücke Bestrahlung als Matrix besonders geeignet ist. in Anwesenheit eines Zementiermittels auf der Basis Eine Sinteratmosphäre, die Wasserstoff und als von 50 % Chrompulver und einem Ammoniumfluorid, Halogenverbindung Chromhalogenid enthält, kann beispielsweise 25 °/₀ NH₄FHF und 25 % NH₄Br. Vorman in einem Sinterraum dadurch erhalten, daß man 25 teilhaft ist ein Verhältnis von 3 g des Zementiermittels in ihn Chrompartikeln und ein Ammoniumhalogenid pro Liter Atmosphäre. Als Lot können alle für bringt, z. B. Ammoniumfluorid, das in Wasserstoff temperaturbeständige Legierungen bekannten Lote und Halogensäure zerfällt. Diese Säure bildet mit dem verwendet werden, beispielsweise Silber-Palladium-Chrom das Chromhalogenid. Der Raum selbst kann Lot. Bei der Anordnung eines oder mehrerer Kerne halb durchlässig sein und sich in einer Atmosphäre 30 in einer Röhre oder einer Hülle kann letztere vor der befinden, die Wasserstoff enthält, so daß der Wasser- Herstellung der metallurgischen Verbindung in an stoff in den Sinterraum eindringen kann. Anstatt oder sich bekannter Weise aufgeschrumpft werden. Zum außer den Chrompartikeln kann in den Sinterraum Schluß werden die miteinander verbundenen Stücke auch ein »Zementiermittel« gegeben werden, das vorteilhafterweise einer ergänzenden thermischen Chromhalogenid enthält oder beim Erwärmen frei- 35 Chromierbehandlung in einer Atmosphäre untersetzt. Durch die Erwärmung beim Sintern entweicht werfen, die der Lötatmosphäre gleicht, wodurch die der Sauerstoff des Oxyds oder der Oxyde der Ober- Homogenisierung und Reinheit der Oberflächenzonen flächenschicht des Körpers in Form von Wasserdampf sichergestellt wird.

und der Reaktorstoff in Form eines flüchtigen Halo- Im folgenden sind Ausführungsbeispiele des Ver-

genids, beispielsweise als Uranfluorid, wenn der 40 fahrens gemäß der Erfindung im einzelnen erläutert.

Reaktorstoff aus Uran oder Uranoxyd besteht und . -I₁

die Atmosphäre fluoriert ist. Das in der Atmosphäre B e 1 s ρ 1 e 1 1

enthaltene Chromhalogenid ist dazu vorgesehen, die Ein Gemisch aus 80 % feinem, plastisch gemachtem

Halogenverluste zu kompensieren, die durch die Ver- Chrompulver, das man durch Erhitzen von gewöhn-

bindung mit dem Reaktorstoff entstehen. Sofern die 45 lichem Chrompulver in einer reduzierenden, halogen-

Atmosphäre fluoriert ist, läßt sie einen verhältnis- und Wasserstoffhaitigen Atmosphäre, gegebenenfalls

mäßig hohen Anteil an Wasserdampf zu, ehe die unter Zusatz einer geringen Menge Magnesium, erhält,

Reduktion aufhört. und 20°/₀ pulverförmigem Uranoxyd UO₂ (mittlerer

Zur Bildung einer als Schutzmantel dienenden Ober- Durchmesser einige hundertstel Millimeter) wird mit

flächenschicht kann entweder der Sintervorgang ver- 5° einem Druck von 5 t/cm² zu rechteckigen Stäben

längert oder der Körper einer dem Sinterprozeß gepreßt. Die Stäbe, die glänzend aussehen und bereits

folgenden Wärmebehandlung unterworfen werden. mechanisch fest sind", werden in gereinigtem Argon

Durch die Erwärmung des Körpers in einer Chrom- während 2 Stunden auf 1075⁰C erhitzt. Anschließend

halogenid enthaltenden, wasserstoffhaltigen Atmo- werden die so vorgesinterten Stäbe kalt mit 7 t/cm²

Sphäre kann nämlich auf der Körperoberfläche eine 55 nachgepreßt, wodurch sie eine der theoretischen Dichte

Diffusionsschicht gebildet werden, die aus einer sehr nahe kommende Dichte erhalten. Dann werden

Legierung aus dem Metall der Matrix und Chrom sie während 3 Stunden auf 1120° C in halbdurch-

besteht. Diese Diffusionsschicht hält nicht nur die lässigen Behältern in Gegenwart von gewöhnlichem,

Nebenprodukte der Kernspaltung zurück, sondern granuliertem Chrom und etwas Brom und/oder

sie besitzt auch eine ausreichende Widerstandsfähig- 60 Ammoniumfluorid erhitzt, wobei die Kästen sich in

keit gegen Korrosion, so daß in zahlreichen Fällen einer reduzierenden wasserstoffhaltigen, z. B. ge-

ein Schutzmantel der bekannten Art nicht mehr kracktes NH₃ enthaltenden Atmosphäre befinden,

erforderlich ist. Eine zur Bildung der Diffusionsschicht Man erhält so rißlose Stücke mit großer mechanischer

genügend große Konzentration des Chromhalogenide Festigkeit (Kaltbiegefestigkeit 35 kp/mm²). Die Stücke

in der Nähe des Körpers kann dadurch sichergestellt 65 weisen ein metallisches Aussehen sowohl an ihrer

werden, daß die Chromreserve, beispielsweise in Form Oberfläche als auch an einem Anschliff oder einem

granulierten Chroms, in der Nähe des Körpers ange- von einem Zerreißversuch herrührenden Bruch auf,

ordnet wird. obwohl das Uran homogen in Oxydform geblieben ist,

5 6

wie die mikrographische Untersuchung oder das An- Atmosphäre, die ein Chromhalogenid enthält, wäh-

ätzen mit Salzsäure zeigen. rend 3 Stunden bei 1000⁰C gesintert. Hierauf werden

Die so hergestellten Körper sind in Luft, Druck- sie mit 5 t/cm² nachgepreßt und anschließend während

wasser und Wasserdampf bis etwa 900⁰C oxydations- 2 Stunden bei 1150 bis 1175° C chromiert. Man erhält

fest und halten thermische Stoßbeanspruchufigen aus. 5 dadurch Körper, deren Oberflächenzonen bis in etwa

Ist eine Ummantelung erforderlich, so wird der 0,1 mm Tiefe mit Chrom angereichert sind, wobei der

Körper in einer halogenierten reduzierenden Atmo- Oberflächengehalt an Chrom größer als 60°/₀ ist.

Sphäre mit einer Hülle aus dünnem Blech von 0,5 mm Diese Körper sind bis zu etwa 850⁰C oxydationsfest.

Dicke aus dem im Handel unter dem Namen »Nimonic Das in dem Legierungspulver vorhandene Chrom

75« bekannten Material hartverlötet. Die Enden dieser io verhindert auch bei Verwendung des Körpers bei

Hüllen können anschließend autogen verschweißt hoher Temperatur die Zurückdiffusion des Chroms

werden. aus der chromierten Oberfläche.

Beispiel 2 ^ ^emer abgewandelten Ausführungsform erfolgt

^p die Chromierung bei 1250 bis 1350⁰C. Die Körper

Ein Gemisch aus sehr feinem, plastisch gemachtem, 15 haben dann eine Kaltfestigkeit von 45 kp/mm².
magnesothermisch hergestelltem (vgl. Beispiel 8) Die Stäbe können auch durch hydrostatisches Ver-Chrompulver (mittlerer Durchmesser einige Mikron) dichten eines Gemisches aus durch Zementieren mit und 2O°/o Uranoxyd U₃O₈ (mittlerer Durchmesser Gas hergestelltem Pulver einer Eisen-Chrom-Legierung einige hundertstel Millimeter), das mit einer etwa mit 20% Chrom aus körnigem Uranoxyd hergestellt 0,5 mm dicken Hülle aus plastischem Chrom ver- 20 werden, wobei das Uranoxyd 25 Gewichtsprozent des sehen wird, wird mit 6 t/cm² zu Stäben gepreßt. Gemisches ausmacht.
Die verwendeten U₃O₈-Körner sind durch Mahlen . .
von gepreßtem U₃O₈ beliebiger Herkunft hergestellt. Beispiel 4
Zur Sinterung werden die gepreßten Körper in gra- Mit 6 t/cm² wird ein inniges Gemisch von plastisch nuliertes Chrom eingebettet und I¹I₂ Stunden in einer 25 gemachtem Chrompulver (65°/₀) und Körnern geAtmosphäre erhitzt, die außer Wasserstoff ein oder preßt, die zu zwei Drittel aus ThO₂ und zu einem mehrere Halogene oder Halogenverbindungen, unter Drittel aus UO₂ bestehen und aus Stücken gewonnen denen sich Chromhalogenid befindet, enthält. sind, die bei 1700⁰C gesintert wurden.

Die Körper, die nach dem Sintern eine Kaltbiege- Die zu Platten von 10 mm Dicke geformten Körper festigkeit von über 10 kp/mm² haben, werden an- 30 werden, eingebettet in körniges Chrom, in Anwesenschließend während 2 Stunden auf 1070 bis 1200⁰C heit von l°/₀ Chromfluorid durch Erhitzung auf 1175 in gewöhnlichem elektrolytischem Wasserstoff (mit bis 1200⁰C während 2 Stunden gesintert. Man erhält einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,5 %) erhitzt. Sie Körper mit einer Kaltbiegefestigkeit von über 20 kp/ besitzen dann eine Kaltbiegefestigkeit von etwa 25 kp/ mm² und einem sehr homogenen Aufbau, welche mm² und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen trok- 35 weder Sprünge noch Risse aufweisen und praktisch kene Oxydation bis über 950⁰C. Die Eindringtiefe gegen thermische Stoßbeanspruchungen unempfinddes Sauerstoffs während der mäßigen Oxydierung in lieh sind.

dem elektrolytischen Wasserstoff übersteigt etwa Bei einer Sinterung bei 135O⁰C erreicht die Festig-

0,15 mm nicht. keit etwa 25 kp/mm².

Werden dagegen die Körper 8 Stunden lang in 40 .

elektrolytischem Wasserstoff auf die gleiche Tempe- Beispiel 5

ratur erhitzt, so weisen sie eine Kaltbiegefestigkeit Durch Pressen mit 3 t/cm² werden Zylinder aus

von über 30 kp/mm² auf. Die Eindringtiefe der mäßi- einem Gemisch von 70 °/₀ Carbonyleisenpulver und

gen Oxydation erreicht dabei 0,4 mm. Es tritt kein 30 % angereichertem Uranoxyd UO₂ hergestellt. Diese

Abblättern der Oberflächenzonen auf, die aus einem 45 Zylinder werden durch Erwärmung während 2 Stun-

Verbundkörper aus Chrom und Chromoxyd zu be- den auf 1000° C im Vakuum vorgesintert und hierauf

stehen scheinen. mit 5 t/cm² nachgepreßt oder gewalzt. Dann werden

Geht man von nur mit 3 t/cm² gepreßtem Pulver diese Körper, umgeben von gewöhnlichem, zerstükaus, welches unter den gleichen Bedingungen behan- keltern Chrom, in Kästen erhitzt, die sich in einer delt wurde, erfolgt hier mäßige Oxydation bis ins 50 Ammoniakatmosphäre befinden und in denen Chrom-Innere des Körpers, wobei der Gesamtgehalt an fluorid und Ammoniumfluorid vorhanden ist. Dabei Cr₂O₃, welches eine Härtewirkung hat, 10 % erreicht. diffundiert Chrom aus der Atmosphäre in die Ober-Bei zwei aufeinanderfolgenden, durch einen Preß- fläche der Körper. Die Nähe des Chroms ermöglicht Vorgang getrennten Behandlungen erreicht die Kalt- eine Ergänzung des Chroms in der Atmosphäre entbiegefestigkeit 35 kp/mm². 55 sprechend dem chemischen Gleichgewichtszustand der

Man kann auch von einem Gemisch mit 30°/₀ Zusammensetzung.

U₃O₈ (statt 20 °/₀) ausgehen. Die die Stäbe überziehende Die Wärmebehandlung wird in zwei Abschnitten

Hülle wird dann mit einer Dicke von 1 mm vorgesehen. vorgenommen. Im ersten Abschnitt werden die Körper

während 3 Stunden auf 1050 bis 1075° C und im

Beispiel 3 ^6o zweiten während 6 Stunden auf 1120 bis 1150⁰C

erwärmt. Man erhält so mechanisch sehr feste Körper

Durch hydrostatische Verdichtung eines Gemisches (25 kp/mm² Kaltbiegefestigkeit), welche auch in kal-

aus Eisenpulver, Pulver aus plastischem Chrom (20% tem Zustand plastisch sind. Bei der Wärmebehandlung

Chrom) und Uranoxyd UO₂ in Form von Körnern, entsteht durch Diffusion eine sehr gleichmäßige, konti-

welehe durch Mahlen eines »Sinterkörpers« gewonnen 65 nuierliche und innig mit dem Kern verbundene Ferro-

wurden, wobei das UO₂ 25 Gewichtsprozent des Ge- chromhülle von 0,25 mm Dicke. Diese Hülle ist prak-

misches bildet, werden Stäbe hergestellt. Die Stücke tisch uranfrei und schützt gegen Oxydation in Luft,

werden in einer halogen- und wasserstoffhaltigen Wasserdampf und Kohlensäuregas bis etwa 800 bis

850° C. Die Körper sind auch gegen thermische Stoßbeanspruchungen widerstandsfähig.

Bei einer Abwandlung erfolgt jede Wärmebehandlung bei 1200⁰C während I¹Z₂ Stunden. Die mechanische Festigkeit ist dann größer (40 kp/mm² Kaltbiegefestigkeit).

Beispiel 6

Durch Pressen mit 5 t/cm² werden rohrförmige Teile aus einem Gemisch von feinem Elektrolyteisenpulver mit einem Zusatz von 15°/₀ Chromoxyd und 30 °/₀ körnigem Uranoxyd UO₂ hergestellt. Die Stücke werden dann in körnigem Chrom in Gegenwart von Chromfluorid während einer Stunde auf 1050⁰C erwärmt. Hierauf werden sie mit 5 t/cm² nachgepreßt und durch Erwärmung während 3 Stunden auf 1120 bis 1130⁰C unter den gleichen Bedingungen chromiert. Man erhält Chromdiffusionsschichten mit einer Dicke von 0,15 mm, welche kein Chromoxyd in störender Menge enthalten.

Die Stücke können zur Bildung eines Rohrs elektrisch stumpfgeschweißt werden. In diesem Falle wird zum Schluß in einer halogen- und wasserstoffhaltigen Atmosphäre, in der Chromfluorid vorhanden ist, während einer Stunde auf 1075⁰C erhitzt, wodurch der Chromgehalt der vereinigten Oberflächen homogenisiert wird.

Beispiel 7

Erwärmung in einer chromhalogen- und wasserstoffhaltigen Atmosphäre, in der sich auch Chromhalogenid befindet, vorgenommen wird. Zwischen den beiden Wärmebehandlungen werden die Körper einer Nach-5 pressung unterworfen. Während der ersten Behandlung werden das Uranoxyd und das Uran aus den Oberflächenzonen entfernt. Während der zweiten Behandlung werden die Poren, die durch die Ausscheidung entstanden sind, durch sich ablagerndes Chrom ausgefüllt.

Beispiel 9

Es wird von folgenden Bestandteilen ausgegangen: Uranoxyd in Körnern, welche durch Mahlen von Uranoxydstücken, die durch Sintern in Wasserstoff bei 1700⁰C hergestellt sind, erhalten werden, wobei die mittlere Korngröße 50 bis 100 Mikron beträgt;

sehr feines Pulver aus Chrom—Molybdän, welches durch Chromieren von Molybdänpulver durch Zementieren mit Gas hergestellt ist; sehr feines Pulver aus Nickel—Chrom, welches durch Chromieren von Nickelpulver durch Zementieren mit Gas hergestellt ist; feines Elektrolyteisenpulver.

Der Uranoxydanteil beträgt 30°/₀.

Die mittlere Zusammensetzung der metallischen

Matrix ist folgende: Cr 22%, Mo 9%, Fe 15%,

ein mit einer Umhüllung aus 30 Ni 54%.

Nickel und 10% plastisches Nach dem Mischen werden durch Kaltpressen mit

8 t/cm² Stäbe, Knüppel oder Platten hergestellt, welche durch zwei aufeinanderfolgende, gleiche Behandlungen gesintert werden; bei jeder Behandlung, die in halbdichten, in einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff oder gekracktes NH₃) erwärmten Kästen erfolgt, werden die Körper, in Bruchstücken aus Chrom liegend, während 2 Stunden auf 1250 bis 1300⁰C in Anwesenheit von Chromfluorid oder eines Gemisches

Mit 5 t/cm² wird
Chromnickel (90%

Chrom) versehenes Gemisch aus einem durch eine Behandlung mit einem Halogen und Wasserstoff plastisch gemachten Pulver aus rostfreiem Stahl (mit Chrom-Nickel 18/8) und aus Uranoxyd (25% UO₂-Gehalt) gepreßt. Die Sinterung erfolgt in einer halogen- und wasserstoffhaltigen Atmosphäre, in der sich ein Chromhalogenid befindet während 8 Stunden bei 1050 bis 1100° C. Das Anhaften der Umhüllung aus Chrom

nickel ist ausgezeichnet, und der Chromgehalt beträgt 40 aus Chrompulver und saurem Ammoniumfluorid erin 0,15 mm Tiefe 40 bis 50 %. - wärmt. Zwischen den beiden Behandlungen werden

die Stücke kalt mit 6 t/cm²

Bei einer abgewandelten Ausführungsform ist der UO₂-Anteil größer als 25%.

mit 6 t/cm² nachgepreßt, ohne daß Risse auftreten, oder sie werden, je nach ihrer Art, einer mechanischen Behandlung in warmem Zustand unterworfen, wie Walzen, Schmieden oder Strangpressen bei hoher Temperatur.

Die nach der ersten Behandlung erhaltenen Körper sind schon gleichmäßig glänzend, was bedeutet, daß ihre Oberflächenzone rein metallisch ist. Ihre KaIt-

Beispiel 8

Es sei zunächst eine Methode zur Herstellung eines Pulvers einer komplexen Legierung, beispielsweise der Legierung »25/20« (Stahl mit 25% Chrom und 20% Nickel), durch Zementieren mit Gas angegeben. Man erhitzt während 2 Stunden auf 1050⁰C in halbdichten 50 biegefestigkeit ist 48 kp/mm². Nach der zweiten BeKästen, die sich in einer reduzierenden oder neutralen handlung sind die Körper ebenfalls sehr glänzend und Atmosphäre befinden, ein Gemisch aus 1000 g Ferro- in kaltem Zustand plastisch, und ihre Kaltbiegefestignickelpulver von einigen hundertstel Millimeter Durchmesser, etwa 400 g sehr feinem Chrompulver (oder ein stöchiometrisches Gemisch aus Magnesium und Chromoxyd), 400 g Magnesia (Verdünnungsmittel) und 10 g Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Das erhaltene Erzeugnis wird mit verdünnter Salpetersäure gewaschen, welche die Magnesia und das überschüssige Halogenid entfernt. Man erhält so ein sehr 60 vollen Teile, ist kleiner als 2 bis 3 %. plastisches und oxydfreies Pulver einer komplexen Durch Kaltverarbeitung aus derartigen Stoffen her-

Legierung »25/20«.
Durch Pressen eines Gemisches aus diesem Pulver keit ist auf 58 kp/mm² gestiegen. Ihre Oberflächenzonen sind nun mit Chrom in einer Tiefe von etwa 125 Mikron angereichert und praktisch in der gleichen Tiefe uranfrei. Die Dichte der mit Chrom angereicherten Zonen ist größer als 99 % der theoretischen Dichte. Die Restporosität der Matrix, das ist das Verhältnis des Volumens der Hohlräume zu dem Volumen der

und 35% Uranoxyd in Körnern mit 5 t/cm² werden zylindrische Körper hergestellt, die in zwei aufeinanderfolgenden Erwärmungsvorgängen gesintert werden. Sie werden dabei während je 2 Stunden auf 1250 bis 1300⁰C erwärmt, wobei jedoch nur die zweite gestellte Probestücke, welche Zugversuchen in warmem Zustand unterworfen wurden, zeigten eine außergewöhnlich hohe Festigkeit, welche etwa der der Zusammensetzung der metallischen Matrix entsprechenden Metallegierung gleichwertig ist. Die Bruchdehnungen zwischen 300 und 800⁰C liegen zwischen 6% bei 300⁰C und 14% bei 800⁰C.

9 10

Diese Stoffe besitzen gleichzeitig gute mechanische 70°/₀ Pulver einer Legierung von Nickel—Chrom

Eigenschaften in warmem Zustand bei Temperaturen, mit Titan—Aluminium, welches vorher durch

welche 700 bis 800⁰C erreichen können, sowie eine eine Halogenbehandlung desoxydiert und plastisch

hohe Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen. gemacht wurde, wodurch der Oxydgehalt von 4 °/₀

Bei diesen Stoffen ist die Benutzung eines stark ange- 5 auf weniger als 0,05 °/₀ heruntergedrückt wird,

reicherten Uranoxyds als Bestandteil besonders an- 3^ _{Uranoxyd in kleinen Körnern} (Korngröße

^sezeigt· zwischen 30 und 60 Mikron), die durch Mahlen

Beispiel 10 von Stücken aus Uranoxyd hergestellt sind, das

. , , _ . , durch Sintern bei 1600⁰C in feuchtem Wasser-

Es wird von folgendem Gemisch ausgegangen: 10 _{stoff gewonnen wurde}

30 % Uranoxyd in kleinen Körnern (mittlerer Durchmesser in der Größenordnung von 75 bis 100 Mi- °ie Stäbe oder Platten werden durch Erwärmung krön), welche durch Mahlen von geschmolzenem während lj\ Stunden auf 1250°C unter den für das Uranoxyd hergestellt sind, polierende Ausglühen (Blankglühen) von temperatur-

65% sehr feines oxydfreies Ferrochrompulver mit ¹⁵ beständigen Legierungen benutzten Bedingungen ge-

20°/₀ plastischem Chrom, welches durch Chro- ^^tert> ^d· ^h·' ^{sie werden m} verhältnismäßig dichten

mierung von Eisenpulver durch Zementieren mit ^Kasten * Gegenwart einer geringen Menge von

Gas hergestellt ist saurem oder neutralem Ammoniumnuond und Ferro-

_„, „. , .„ ' . . „ . , ... . chrompulver erhitzt. Nach dieser Behandlung weisen

5% Eisenoxyd (Fe₂O₃) m Form eines staubform,- _{ao dje interten Stücke eine} Kaltbiegefestigkeit von

gen Pulvers. 33 kp/mm² auf.

Aus diesem Gemisch von Pulvern und Körnern Anschließend werden sie mit 6 t/cm² nachgepreßt, werden durch Pressen mit 6 t/cm² Stäbe hergestellt, was in kaltem Zustand ohne Auftreten von Rissen deren Enden durch das oben definierte Ferrochrom- erfolgen kann. Die nachgepreßten Stücke werden pulver mit 20°/₀ Chrom ohne Uranoxyd gebildet as einer zusätzlichen Sinterbehandlung in einem Mittel werden, wobei diese Zusammengesetzen Stücke in ein zur thermischen Chromierung unterworfen, indem sie, und demselben Preßvorgang hergestellt werden. Die eingebettet in Bruchstücke aus Chrom, in Anwesenheit Stäbe werden anschließend in zwei aufeinanderfolgen- eines Zementiermittels aus Chromfiuorid und Chromden gleichen Behandlungen gesintert und chromiert, bromid während I¹Z₂ Stunden in einer halogen- und von denen jede in einer Erhitzung während etwa 30 wasserstoffhaltigen Atmosphäre, in der ein Chromic Stunden auf 1300 bis 1320⁰C in einer fluorierten halogenid vorhanden ist, auf 1250 bis 1275° C erhitzt und jodierten Atmosphäre besteht. Zwischen den werden.

beiden Behandlungen werden die Stäbe einer Zwischen- Die erhaltenen Stücke weisen rein metallische Oberpressung ausgesetzt, welche in kaltem Zustand vorge- flächen von gleichmäßig glänzendem Aussehen auf. nommen werden kann, ohne daß Risse auftreten. 35 Sie sind in kaltem Zustand verhältnismäßig plastisch

Die schließlich erhaltenen Körper haben an der (Bruchwinkel der Probestücke bei Kaltbiegen etwa

Oberfläche ein gleichmäßiges, metallisch glänzendes 15°). Sie weisen ferner einen sehr plastischen Überzug

Aussehen. Sie sind mit einem praktisch kontinuier- von etwa 80 Mikron Dicke mit starkem Chromgehalt

liehen, mit Chrom angereicherten Überzug versehen, auf, welcher von Uranoxyd frei ist. Ihre Kaltbiege-

dessen Dichte etwa 99 °/₀ der theoretischen Dichte 40 festigkeit erreicht 40 kp/mm². Die Restporosität der

ausmacht. Der Überzug ist auf mehr als 0,1 mm Matrix und die Dichte der mit Chrom angereicherten

Dicke von Uranoxyd und Uran frei und in kaltem Schichten entsprechen den im Beispiel 9 angegebenen

Zustand sehr plastisch. Werten.

Die mikrographische Untersuchung zeigt das Vor- Die Körper sind in Luft, Kohlensäuregas, Wasser-

handensein von sehr feinem Chromoxyd, welches 45 dampf oder Druckwasser bis zu Temperaturen in der

gleichmäßig in der metallischen Matrix verteilt ist Größenordnung von 1100⁰C unoxydierbar. Sie sind

und von der Oxydation des Chroms durch den aus gegen heftige thermische Stoßbeanspruchungen, wie

dem Eisenoxyd freigesetzten Sauerstoff herrührt, wäh- z. B. Abschrecken in Wasser, unempfindlich,

rend sich das freigesetzte Eisen durch Diffusion mit . -I₁₉

dem Chrom der Matrix legiert hat. Der durch ehe- 50 B e ι s ρ 1 e i 12

mische Analyse bestimmte Gehalt des Materials an Durch Kaltpressen mit 6 t/cm² werden Stäbe herge-

Chromoxyd erreicht etwa 4,3 °/₀. stellt, welche aus einem Gemisch aus sehr feinem,

Die mechanische Kaltbiegefestigkeit der Körper reinem Eisenpulver (mittlerer Durchmesser in der

erreicht 41 kp/mm² nach der ersten chromierenden Größenordnung von 20 bis 30 Mikron) und 2°/₀ Bor

Sinterbehandlung und 52 kp/mm² nach der zweiten 55 in Form eines staubförmigen Pulvers bestehen.

Behandlung. Die Stäbe werden durch Erhitzung während 1 Stunde

Die Stücke besitzen ferner eine hohe Widerstands- auf 1000° C in einer reduzierenden halogenieren Atmo-

fähigkeit gegen Verformung in warmem Zustand sowie Sphäre gesintert und hierauf zwei aufeinanderfolgenden

gegen Oxydation und Korrosion bei hoher Temperatur Behandlungen zur Sinterung und Chromierung bei

(beispielsweise durch Wasser in flüssigem oder dampf- 60 1150 bis 1175° C je 2 Stunden lang unterworfen.

förmigem Zustand, CO₂, Luft usw. bei etwa 800 bis Zwischen den beiden Behandlungen werden die Kör-

850° C). Sie sind gegen starke thermische Stoß- per in kaltem Zustand mit 6 t/cm² gepreßt, was

beanspruchungen unempfindlich. keinerlei Rißbildung erzeugt. Das Chromieren erfolgt

. . unter den üblichen Bedingungen der thermischen

B e ι s ρ 1 e 1 11 _6s Verchromung durch Chromfluoriddämpfe.

Es werden durch Pressen unter etwa 6 t/cm² Stäbe Die mikrographische Untersuchung zeigt eine teil-

oder Platten aus einem innigen Gemisch von folgenden weise Diffusion des Bors in die metallische Matrix,

Bestandteilen hergestellt: welche selbst plastisch ist.

Man erhält so Körper, die nicht spröde sind, ein gleichmäßig glänzendes Aussehen haben und mit gleichmäßigen, kontinuierlichen Chromdiffusionsschichten mit einer Dicke von etwa 0,25 mm überzogen sind. Die Oberflächenzonen der Diffusionsschichten sind in einer Tiefe von einigen hundertstel Millimeter stark an Bor verarmt, was die Verunreinigung der Kernbrennstoffelemente durch das Bor, verursacht durch Abblättern bei hoher Temperatur oder durch herausgerissene Teilchen, verhindert.

Die Körper besitzen eine Kaltbiegefestigkeit von über 40 kp/mm². Sie widerstehen der trockenen Oxydation bei 800° C während sehr langer Zeit.

Beispiel 13

Es wird wie bei Beispiel 12 mit einfacher Chromierung oder auch mit gemischter Zementierung, z. B. mit Chrom und Aluminium, gearbeitet, jedoch wird von einem Gemisch aus Pulver oder Stücken ausgegangen, die bereits außer dem Bor Chrom und/oder Nickel enthalten, die mit Eisen verbunden sind. Man erhält, wie oben, Bor enthaltende »Kontrollstäbe«, deren Oberfläche durch eine kontinuierliche, plastische, mit Chrom oder Chrom—Aluminium angereicherte, glänzend aussehende Schicht gebildet wird.

Im vorhergehenden Beispiel kann das Bor auch durch Hafnium ersetzt werden.

Man kann auch eine metallische Matrix herstellen, welche derjenigen der Beispiele 12 und 13 entspricht, aber Kadmium an Stelle von Bor enthält. Man setzt z. B. dem sehr feinen Eisenpulver geringe Mengen von höchstens größenordnungsmäßig 1% Kadmium zu und nimmt die Sinterung bei einer so niedrigen Temperatur vor, daß das Kadmium nicht in Form von Dampf ausgeschieden wird.

Beispiel 14

Dieses Beispiel betrifft einen plastischen, unoxydierbaren Körper auf der Basis von Eisenpulver und Berylliumoxyd. Durch Pressen mit 6 t/cm² werden Platten oder Stäbe aus 70 % feinem Eisenpulver und 30 % kleinen Berylliumoxydkörnern hergestellt.

Die Stücke werden in einer chromierenden fluorierten Atmosphäre in' zwei aufeinanderfolgenden Behandlungen gesintert und chromiert und dazwischen mit 6 t/cm² gepreßt.: Die erste Behandlung erfolgt durch Erwärmung während 15 Stunden auf 1120⁰C, die zweite durch Erwärmung während l^x/₂ Stunden auf 1150 bis 1175° C.

Die erhaltenen Körper weisen gleichmäßig glänzende Oberflächen auf und sind in kaltem Zustand verhältnismäßig plastisch. Sie weisen sehr plastische Chromdiffusionsüberzüge mit einer Dicke von etwa 250 Mikron auf. Die Kaltbiegefestigkeit beträgt 35 kp/mm² mit plastischem Bruch.

Beispiel 15

Dieses Beispiel betrifft einen unoxydierbaren, plastischen Körper aus einer Chromlegierung, Beryllium- 6& oxyd und Uranoxyd. Durch Pressen mit 7 t/cm² werden Platten oder Stäbe aus folgendem Gemisch hergestellt: _:

Pulver aus einer Eisen- und Chromlegierung,

durch Zementieren mit Gas hergestellt .... 70%
Uranoxydkörner (60%) ' \
Berylliurnoxydkörner (40%) J ^M I»

Die Körper werden durch Erwärmung während Stunde auf 1200° C in einer fluorierten, reduzierenden Atmosphäre gesintert, hierauf nachgepreßt und anschließend durch Erhitzung während 4 Stunden auf bis 125O⁰C in körnigem Chrom in Gegenwart eines fluorierten Zementiermittels nochmals gesintert und chromiert.

Man erhält so Körper von gleichmäßig glänzendem Aussehen, welche mit Diffusionsüberzügen aus sehr plastischem Chrom versehen sind. Die Stücke besitzen eine Kaltbiegefestigkeit von 36 kp/mm².

Claims (34)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Kernreaktoren verwendbaren Körpern, aus einer Mischung eines Reaktorstoffes, d. h. eines Kernbrennstoffes, Moderatorstoffes u./od. dgl., und einer metallischen Matrix auf pulvermetallurgischem Weg, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer ein Chromhalogenid enthaltenden, wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt und daß so lange gesintert wird, bis sich auf den Körpern eine vom Reaktorstoff freie, rein metallische Oberflächenschicht ausgebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid Chromfluorid verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sinterung erforderliche Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis sich eine mit Chrom legierte Oberflächenschicht gebildet hat, deren Dicke zur Abdichtung des Körpers ausreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Chrom angereicherte Oberflächenschicht im Verlauf einer von der Sinterung getrennten chromierenden Wärmebehandlung erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines unter den Bedingungen der Sinterung stabile und flüchtige Halogenide bildenden Reaktorstoffs.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Atmosphäre an Chromhalogenid in der Nachbarschaft der Körper dadurch erzielt wird, daß ein zur Bildung des Chromhalogenids dienender Chromvorrat im Abstand von den Körpern angeordnet und gering gehalten wird, daß sich keine an Chrom reiche Legierung in merklichem Maße durch Diffusion in der Oberflächenschicht bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Uranoxyds,· insbesondere UO₂ oder U₃O₈ oder Mischungen hiervon, als Reaktorstoff.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Thoriumoxyds, insbesondere ThO₂, als Reaktorstoff.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens einen Teil des Reaktorstoffs ein Stoff mit Moderatoreigenschaften verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktorstoff eine Mischung aus einem Kernbrennstoff und einem Moderatorstoff verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Moderatorstoff ein Berylliumoxyd verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktorstoff ein eine Kernreaktion kontrollierender Stoff, beispielsweise Bor, verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallische Matrix Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom oder Molybdän oder eine diese Metalle enthaltende Legierung verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der Reduzierung des als Verbindung vorliegenden Reaktorstoffs durch die metallische Matrix während der Sinterung als Matrix ein oder mehrere Metalle verwendet werden, deren Oxyd oder Oxyde eine Bildungswärme besitzen, die geringer ist als diejenige der Reaktorstoffverbindung.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Matrix plastisches Chrom verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Matrix aus Chrom und Eisen, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Nickel, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Formung des Körpers das Pulver oder die Pulvermischung einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre unterworfen wird, die Wasserstoff- und Halogenverbindungen, unter denen sich Chromhalogenid befindet, enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chrom, Nickel und gegebenenfalls Eisen enthaltende Matrix verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Matrix aus Eisen mit 25 % Chrom und 20 % Nickel verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Chrom-Nickel-Legierung mit einem Zusatz von Titan und Aluminium.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Matrix ein plastisches Legierungspulver verwendet wird, das durch gleichzeitiges Eindiffundieren von Chrom und Nickel in Eisenpulver hergestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Eisen mit 25 °/o eindiffundiertem Chrom und 20°/₀ eindiffundiertem Nickel bestehendes Pulver verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Körper eine Ausgangsmischung verwendet wird, die ein Oxyd enthält, das während der Sinterung ein die Mischung härtendes Chromoxyd bildet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein der Eisengruppe angehörendes Oxyd verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Uranperoxyd verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor einem Preßvorgang und der Sinterung in eine Schicht plastischen Chrompulvers oder eines Pulvers aus einer Eisen-Chrom-Legierung oder einer Chrom-Nickel-Legierung eingehüllt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach dem Sintern gepreßt und anschließend nochmals gesintert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper anschließend mit einem aus einem hitzebeständigen Metall bestehenden Schutzmantel versehen wird, der mit dem Körper mittels eines metallurgischen Verfahrens fest verbunden wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß für den Schutzmantel nichtrostendes Eisen verwendet wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel vor Herstellung der metallurgischen Verbindung auf den Körper aufgeschrumpft wird.

31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel mit dem Körper hartverlötet oder verschweißt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 28 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die metallurgische Verbindung während einer Wärmebehandlung in einer ein Chromhalogenid enthaltenden wasserstoff haltigen Atmosphäre hergestellt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere gesinterte Körper durch eine metallurgische Verbindung, wie Hartlöten oder Schweißen oder eine einfache thermische Diffusion, miteinander verbunden werden.

34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Ummantelung nach einer Wärmebehandlung des Körpers zur Bildung einer einen hohen Chromgehalt aufweisenden Diffusionslegierungsschicht auf seiner Oberfläche erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Nuclear Science Abstracts, 11 (1957), Bd. 3, S. 930; Marvin M. I d y, »Chromium«, Bd. II (Metallurgy of Chromium and its Alloys), 1956, S. 150;

F. Eisenkolb, »Die neuere Entwicklung der Pulvermetallurgie«, 1955, S. 342;

Nucleonics, Bd. 13 (1955), II, Heft 12, S. 24 bis 26.

709 747/469 1.68 © Bundesdruckerei Berlin