DE1208009B

DE1208009B - Verfahren zum Herstellen von versetzungsarmem einkristallinem Halbleitermaterial fuer ein Halbleiterbauelement mit pn-UEbergang

Info

Publication number: DE1208009B
Application number: DEC27398A
Authority: DE
Inventors: Hans J Queisser
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1962-07-06
Publication date: 1965-12-30
Also published as: GB953034A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/WWW* PATENTAMT Int. CL:

HOIl

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 21g-11/02

Nummer: 1208 009

Aktenzeichen: C 27398 VIII c/21 g

Anmeldetag: 6. Juli 1962

Auslegetag: 30. Dezember 1965

Es ist allgemein bekannt, hochdotierte Halbleiterkörper mit pn-Übergängen durch Einführen einer Mischung von mehreren Verunreinigungen bzw. Dotierungsmaterialien in Halbleitermaterial herzustellen. So ist beispielsweise bekannt, eine Zone höherer Verunreinigungskonzentration vom η-Typ in Halbleitermaterial der Gruppe VI des Periodischen Systems durch Verwendung von Schwefel, Selen und/ oder Tellur als Dotierungsmaterial mit einem Anteil von weniger als 1% des Halbleitermaterials herzustellen. Es ist ferner bei der Herstellung von legierten pn-Ubergängen bekannt, fehlerhaftes Legieren von Gold-Antimon-Legierungsmaterial durch geringe Zusätze von Schwefel und Arsen zu verhindern.

Wenn Verunreinigungen in einen Körper, z. B. in einen Einkristall aus Halbleitermaterial, eindiffundiert werden, kann die Gitterkonstante der diffundieiten Schicht von dem darunter befindlichen Körper abweichen. Die Änderung in der Gitterkonstanten der diffundierten Schicht verursacht wegen der Verunreinigungsatome in der Umgebung der Berührungsfläche zwischen dem übrigen Körper und der diffundierten Schicht Spannungen. Wenn die Gitterkonstanten nur geringfügig voneinander abweichen, werden diese Spannungen wegen der kristallinen Struktur ausgeglichen. Wenn dagegen die Abweichung der Gitterkonstanten infolge der Anwesenheit von Verunreinigungsatomen wesentlich größer ist und genügend tief diffundiert wird, können die resultierenden Spannungen nicht durch die Gitterstruktur ausgeglichen werden. Die Spannungen werden in einem derartigen Falle vielmehr dadurch ausgeglichen, daß die Diffusionsschicht und der darunter befindliche Körper durch eine Reihe von Versetzungen verbunden sind.

Bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen mit epitaktisch aufgewachsenen Schichten entstehen z.B. Spannungen zwischen dem Körper und der auf diesem epitaktisch aufgewachsenen Schicht. Hierbei treten ebenfalls eine Reihe von Versetzungen an der Berührungsfläche dann auf, wenn der Unterschied in der Gitterkonstanten groß genug und die Dicke der epitaktisch aufgewachsenen Schicht groß ist.

Bei der Herstellung von Transistoren soll nach Möglichkeit die Emitterzone eine hohe Verunreinigungskonzenti ation aufweisen, während die anderen Zonen im Vergleich dazu verhältnismäßig niedrige Verunreinigungskonzentrationen besitzen können. Das hat zur Folge, daß die Gitterkonstanten der anderen Zonen im wesentlichen der Gitterkonstanten des reinen Kristalls entsprechen, während die äußere bzw. Emitterzone eine unterschiedliche Gitterkonstante auf-Verfahren zum Herstellen von versetzungsarmem einkristallinem Halbleitermaterial für ein
Halbleiterbauelement mit pn-übergang

Anmelder:

International Standard Electric Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt,

Stuttgart, Rotebühlstr. 70

Als Erfinder benannt:

Hans J. Queisser, Mt. View, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1961 (123 778)

weist. Ähnliche Verhältnisse treten bei der Erzeugung von Solarzellen auf, bei denen angestrebt wird, die Oberflächenschicht mit verhältnismäßig hoher Verunreinigungskonzentration herzustellen. Auch dabei kann der Unterschied in der Gitterkonstanten die Bildung von Versetzungen verursachen.

Es ist bekannt, daß Versetzungen oder Fehler im Bereich der Raumladungszone eines pn-Übergangs in einem Halbleiterkörper die Lebensdauer der Ladungsträger wesentlich herabsetzen. Bei Kristallen, welche Versetzungen oder Gleitebenen aufweisen, diffundiert das zur Herstellung ohmscher Kontakte verwendete Material schneller entlang dieser Gleitebenen oder Versetzungen, wodurch die Anordnung nachteilig beeinflußt wird. Wenn eine Anordnung mehreren Diffusionsprozessen ausgesetzt wird, können Schwierigkeiten dadurch entstehen, daß die Diffusion bevorzugt entlang diesen Versetzungen stattfindet. Verschiedene Eigenschaften der Anordnung werden dadurch vermutlich berührt, z. B. die Durchbruchspannung, das Auftreten von Nebenschlüssen u. ä.

Das Ziel der Erfindung besteht im wesentlichen darin, Halbleiteranordnungen mit flächenhaften pn-Übergängen herzustellen, welche eine im gesamten Halbleiterkörper im wesentlichen gleichmäßige Gitter-

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konstante aufweisen und bei denen das Entstehen von Zonen stark unterschiedlicher Verunreinigungs-Versetzungen vermieden wird. Insbesondere sollen konzentration die Gitterspannungen solche Werte Halbleiteranordnungen betrachtet werden mit Schich- annehmen, daß schädliche Versetzungen auftreten ten hoher Verunreinigungskonzentration neben Schich- können.

ten relativ niedriger Verunreinigungskonzentration, 5 Die weiteren Merkmale und Vorteile der Erfindung

an deren Verbindungsstelle keine Versetzungen auf- werden im folgenden an Hand der Zeichnung näher

treten und die durch den gesamten Halbleiterkörper erläutert:

eine im wesentlichen gleichförmige Gitterkonstante Fig. 1 zeigt eine Atomebene in einem reinen

besitzen. Halbleiterkristall, ζ. B. in Silizium;

Es ist bekannt, einen einheitlichen Halbleiterkörper io Fig. 2 zeigt eine Atomebene in einem Halbleiterfür eine Spitzendiode mit zwei Dotierungsmaterialien kristall, in dessen obere Oberfläche Verunreinigungen gleichen Leitfähigkeitstyps zu dotieren, von denen das mit einem kleineren Atomradius gegenüber dem eine einen größeren und das andere einen kleineren übrigen Kristall eindiffundiert worden sind;
Atomradius als der Atomradius der Halbleiteratome Fig. 3 zeigt eine Atomebene in einem Kristall, aufweist. Die Dotierung des Halbleiterkörpers erfolgt 15 bei welchem die mittleren Atomradien der Verunreidabei in einem solchen Mengenverhältnis der Dotie- nigungen im wesentlichen dem des übrigen Kristalls rungsmaterialien, daß der mittlere Atomradius des entsprechen;

Halbleiterköipers dem eines nicht dotierten Halbleiter- Fig. 4A und 4B zeigen eine Solarzelle mit den körpers entspricht. Durch diese Maßnahme soll die Merkmalen der Erfindung, und
Bildung von Ätzgrübchen auf dem Halbleiterkörper, 20 Fig. 5 zeigt einen Transistor mit flächenhaften die bei der Herstellung von Spitzenkontakten von pn-Übergängen nach den Merkmalen der Erfindung. Nachteil sind, verhindert werden. Bei der Herstellung In der Fig. 1 ist die Anordnung von Atomen der Spitzendiode nach dem zuletzt genannten Ver- entlang einer Ebene dargestellt. Die Atome sind in fahren wird auf dem relativ hoch dotierten Halbleiter- gleichem Abstand voneinander angeordnet. Es hankörper durch thermische Oxydation eine sehr dünne 25 delt sich demnach um einen idealen Kristall mit einer Oberflächenschicht von sehr reinem Silizium erzeugt. gleichförmigen Gitterkonstanten im gesamten Kristall. Es liegt also vor dem Aufsetzen der sperrenden Wenn man einen derartigen, in der Fig. 1 dar-Spitzenelektrode ein Halbleiterkörper vor, dessen gestellten Kristall einem Diffusionsprozeß aussetzt, Gitterkonstante derjenigen der Oberflächenschicht durch welchen Verunreinigungsatome mit einem kleientspricht. Dieses Verfahren ist jedoch nur zur Her- 30 neren Atomradius als dem der Kristallatome von der stellung von sehr dünnen schichtförmigen Zonen Oberfläche in den Kristall eindiffundieren, dann wird geeignet und hat ferner den Nachteil, daß es allgemein der Abstand zwischen den Atomen der oberen Zone nicht anwendbar ist, da der Verteilungskoeffizient verringert. Die Gitterkonstante wird kleiner. Dieser zwischen Silizium und Siliziumoxyd der meisten Voigang ist in der Fig. 2 dargestellt. Bei einer Verunreinigungen derartig unterschiedlich ist, daß im 35 geeigneten Dicke und Verunreinigungskonzentration allgemeinen gerade Spannungen zwischen dem Körper dieser Schicht wird der Unterschied der Gitter- und der dünnen Spitzenoberflächenschicht entstehen. konstanten so groß, daß der Kristall diesen Unter-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren schied elastisch nicht ausgleichen kann. Der Unter-

zum Herstellen von versetzungsarmem einkristallinem schied wird in diesem Fall durch Ausbildung von

Halbleitermaterial für ein Halbleiterbauelement, bei 40 Versetzungen, die bei 11 angedeutet sind, ausge-

dem ein pn-Ubergang zwischen einer Zone mit glichen. Derartige Versetzungen werden in ähnlicher

niedriger Verunreinigungskonzentration und einer Weise gebildet, wenn die eindiffundierten Atome

Zone mit höherer Verunreinigungskonzentration vor- einen größeren Atomradius aufweisen als die Atome

handen ist. Die genannten Nachteile des zuletzt des Kristalls.

genannten Verfahrens werden erfindungsgemäß da- 45 Wenn man nun in geeignetem Verhältnis zuein-

durch vermieden, daß zum Erzeugen der Zone mit ander sowohl Atome mit größerem als auch Atome

höherer Verunreinigungskonzentration mindestens mit kleinerem Atomradius als dem Atomradius des

zwei Dotierungsmaterialien gleichen Leitfähigkeits- Kristalls einbringt, kann man erreichen, daß der

typs eindiffundiert oder beim epitaktischen Auf- mittlere Atomradius innerhalb des gesamten Kristalls

wachsen eingebracht werden, von denen mindestens 50 gleich groß wird, was in der F i g. 3 angedeutet ist.

eines einen größeren und ein anderes einen kleineren In den oberen Teil der F i g. 3 sind durch einen

Atomradius als der Atomradius der Halbleiteratome Diffusionsprozeß in den Kristall Atome mit größeren

aufweist, und daß die Mengenverhältnisse der und Atome mit kleineren Atomradien eindiffundiert

Dotierungsmaterialien so gewählt werden, daß der worden. Die mit 13 bezeichneten Teile sind Zonen,

mittlere Atomradius aller verwendeten Dotierungs- 55 in denen die Atome einen größeren Atomradius haben,

materialien annähernd gleich dem Atomradius der und die mit 14 bezeichneten Teile sind Zonen, in

Halbleiteratome ist. denen die Atome einen kleineren Atomradius besitzen.

Durch das Verfahren der Erfindung können wesent- Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Darstellung

lieh dickere Zonen in einem Halbleiterkörper mit in der F i g. 3 aus Gründen der Anschaulichkeit

einer einheitlichen Gitterkonstanten erzeugt werden. 60 wesentlich vereinfacht ist. In Wirklichkeit sind Atome

Ein nach der Erfindung hergestellter Halbleiter- mit kleinen und großen Radien gleichmäßig über

körper wird bei Diffusionen von Verunreinigungen die gesamte betroffene Kristallfläche verteilt und

praktisch keine Diffusion an Korngrenzen mehr auf- nicht auf Zonen, wie sie in der F i g. 3 dargestellt

weisen, die parallel zur Oberfläche verlaufen und sind, beschränkt.

somit im Gegensatz zum zuletzt genannten bekannten 65 In der folgenden Tabelle sind die Atomradien von Verfahren beim Ätzen nicht sichtbar gemacht werden Silizium und verschiedenen Donator- und Akzeptorkönnen. Es war beim bekannten Stand der Technik substanzen in Ängström angegeben. Die dritte Spalte überraschend, daß auch bei wesentlich dickeren enthält die Abweichung der Atomradien von Silizium-

Claims

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atomen und den entsprechenden Verunreinigungs- Verunreinigungskonzentration in der Größenordnung

atomen. von 10¹⁶ bis 10¹⁷ pro cm~³. In der F i g. 4B ist eine

gj 217 aufgewachsene Schicht aus p-leitendem Material

ρ (7-j ι 'q7 — 0 10 dargestellt, die einen gleichrichtenden pn-Übergang

β • _■> Q⁵Og _ q'^q 5 mit der darunter befindlichen η-leitenden Schicht

öl /·_Λ -.'^4 , QYj bildet. Diese Schicht kann z. B. als Verunreinigungs-

Q_a f\ ' -^28 4- 011 material 19 Teile Aluminium zu 16 Teilen Bor in

^j f_\ 122 + 016 einer Gesamtkonzentration von 10¹⁹ bis 10²⁰ pro cm"³

j / -v j'^g , Q'29 enthalten, um eine möglichst hohe Verunreinigungs-

A_s /Λ 1 '1 £ _ o'oi ¹⁰ konzentration in dieser Schicht zu erzeugen.

gj /-.N j'^g , Q'29 In ähnlicher Weise können bei der Herstellung

' ' eines Transistors, wie er in der F i g. 5 dargestellt

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß der Atomradius ist, die Kollektorschicht 21 und die Basisschicht 22 von Boratomen 0,19 Ängstöm kleiner als der von eine verhältnismäßig geringe Verunreinigungskon-Siliziumatomen ist. Dagegen weisen Aluminium- 15 zentration im Vergleich zur Emitterschicht 23 aufatome einen Radius auf, der 0,16 Ängström größer weisen. Die Emitterschicht kann z. B. epitaktisch als der von Siliziumatomen ist. Wenn man daher aufgewachsen sein. Der Unterschied in der Gitterz. B. eine p-leitende Zone erzeugen will, werden Bor konstanten kann ausgeglichen werden, indem man und Aluminium in den Siliziumkristall eindiffundiert, für die η-leitende Emitterschicht die geeignete Zu- und zwar in einem Verhältnis von 19 Teilen Alu- _ao sammensetzung der Verunreinigungen auswählt. Es minium zu 16 Teilen Bor. Der mittlere Atomradius eignen sich dazu z. B. Phosphor und Antimon in entspricht dann dem Atomradius von Silizium. Die einem Verhältnis von 17 Teilen Phosphor zu lOTeilen mittlere Gitterkonstante wird dabei durch den ge- Antimon. Damit wird eine mittlere Gitterkonstante samten Kristall im wesentlichen gleich. Eventuell erhalten, welche im wesentlichen der des übrigen noch auftretende geringe Spannungen können dann 15 Halbleiterkörpers entspricht,
durch die Elastizität des Kristalls ausgeglichen werden.

Vorzugsweise sollten dabei die einzelnen Ver- Patentansprüche·
unreinigungen die gleiche Diffusionsgeschwindigkeit

aufweisen, damit die Gitterkonstante im gesamten 1. Verfahren zum Herstellen von versetzungs-Kristall gleich groß bleibt. Wenn dagegen bei den 30 armem einkiistallinem Halbleitermaterial für ein eingebrachten Verunreinigungen die Diffusionsge- Halbleiterbauelement, bei dem ein pn-Übergang schwindigkeit geringfügig abweicht, können die zwischen einer Zone mit niedriger Verunreini-Spannungen durch die Elastizität des Kristalls aus- gungskonzentration und einer Zone mit höherer geglichen werden, da die Abweichung der Gitter- Verunreinigungskonzentration vorhanden ist, d akonstanten zwischen benachbarten Zonen verhältnis- 35 durch gekennzeichnet, daß zum Erzeumäßig gering ist. gen der Zone mit höherer Verunreinigungskon-Ähnlich werden bei dem epitaktischen Aufwachsen zentration mindestens zwei Dotierungsmaterialien die Verunreinigungen so ausgewählt, daß die ge- gleichen Leitfähigkeitstyps eindiffundiert oder beim wachsene Schicht die gleiche Gitterkonstante wie der epitaktischen Aufwachsen eingebracht werden, Grundkörper aufweist. Wenn zum Beispiel eine 40 von denen mindestens eines einen größeren und p-leitende Schicht auf der Oberfläche eines Silizium- ein anderes einen kleineren Atomradius als der kristalle aufgewachsen werden soll, dann können Atomradius der Halbleiteratome aufweist, und Bor und Aluminium als Dotierungsmaterial für diese daß die Mengenverhältnisse der Dotierungs-Schicht verwendet werden, und zwar in einem Ver- materialien so gewählt werden, daß der mittlere hältnis von 19 Teilen Aluminium zu 16 Teilen Bor. 45 Atomradius aller verwendeten Dotierungsmate-N-leitende Schichten können ebenfalls durch Diffu- rialien annähernd gleich dem Atomradius der sion oder epitaktisches Aufwachsen mit einer geeig- Halbleiteratome ist.

neten Kombination von Donatorverunreinigungen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

erzeugt werden. Es können z. B. Phosphor und zeichnet, daß Dotierungsmaterialien gleicher Diffu-

Antimon in einem Verhältnis von 17 Teilen Phosphor 50 sionsgeschwindigkeit eindiffundiert werden.

zu lOTeilen Antimon verwendet werden, um eine

mittlere Gitterkonstante zu erhalten, die über den In Betracht gezogene Druckschriften:

gesamten Kristall gleich groß ist. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 015;

Die Fig. 4A und 4B zeigen schematisch Schritte USA.-Patentschrift Nr. 2 824269;

zum Herstellen einer Solarzelle. Der Grundkörper 55 französische Zusatzpatentschrift Nr. 74 285 zur

aus η-leitendem Material hat eine relativ niedrige französischen Patentschrift Nr. 1174 436.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 760/272 12.65 © Bundesdruckerei Berlin