DE1205111B

DE1205111B - Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenmethyl-4-nitrophenolen aus 6-Nitrobenzo-1, 3-dioxanen

Info

Publication number: DE1205111B
Application number: DEB74570A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz-Manfred Becher; Dr Richard Sehring; Dr Karl Zeile
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1963-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1965-11-18

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenmethyl-4-nitrophenolen aus 6-Nitrobenzo-1,3-dioxanen Es ist bekannt, Chlormethylphenole auf dem Wege der sogenannten »Chlormethylierung« herzustellen. d. h. die Chlormethylgruppe in ein Phenol dadurch einzuführen, daß man dieses mit Formaldehyd bzw.
Chlormethyläther und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt (vgl. F i e 5 e r Lehrbuch der organischen Chemie, 1960, S. 760).
Diese Umsetzung ist jedoch auf bestimmte Phenole, z. B. Halogennitro- und Polynitrophenole, nicht anwendbar, da diese Phenole durch ihre Substituenten zu stark desaktiviert und einer elektrophilen Substitution nicht ausreichend zugänglich sind.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das zur Herstellung von 2-Halogenmethyl-4-nitrophenolen ganz allgemein geeignet ist, wobei auch solche 2-Halogenmethyl-4-nitrophenole einfach und in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können, die durch die übliche Chlormethylierung nicht zugänglich sind. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Nitrobenzo-1,3-dioxane der allgemeinen Formel in der X, Y und Z Wasserstoffatome oder nieder- In den Formeln haben X, Y und Z die vorstehende Bedeutung.
Es ist zweckmäßig, bei der Umsetzung möglichst konzentrierte Halogenwasserstoffsäuren zu verwenden sowie zusätzlich gasförmigen Halogenwasserstoff in die Reaktionslösung einzuleiten. Verwendet man eine weniger konzentrierte Halogenwasserstoffsäure, so erhält man ein Gemisch aus Ausgangs- und Endprodukt, das um so weniger Endprodukt enthält, je weniger Halogenwasserstoffsäure verwendet wurde. molekulare Alkyl- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten, unter Erhitzen mit Halogenwasserstoffsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Schwefelsäure als Katalysator, umsetzt. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Dies läßt den Schluß zu, daß ein Gleichgewicht vorliegt. Es ist daher auch zweckmäßig, nicht umgesetztes Ausgangsprodukt wieder in das Verfahren zurückzuführen; auf diese Weise verbraucht man weniger Halogenwasserstoffsäure, als wenn versucht wird, alles Ausgangsprodukt in einer Stufe quantitativ umzusetzen.
Die beschriebene Umsetzung ist durchaus überraschend und war nicht vorhersehbar, da das Ringsystem des Benzo-1,3-dioxans bisher als stabil galt (vgl. H. R o d d, Chemistry of Carbon Compounds. Ausgabe 1960, Bd. IV C, S. 1527 und 1528).
Da die Benzo-1.3-dioxane aus den entsprechenden Phenolen leicht zugänglich sind (z. B. durch Umsetzen mit Methylensulfat oder Aldehyden), so steht nunmehr ein einfaches und kostensparendesVerfahren zur Herstellung auch der Halogenmethylphenole zur Verfügung, die bisher aus den zugrunde liegenden Phenolen nicht zugänglich waren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvoll als Schädlings-und Unkrautbekämpfungsmittel sowie als Zwischenprodukte zu deren Herstellung.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 15,6 g (86,2 mMol) 6-Nitrobenzo-13-dioxan, 130ccm konzentrierter Salzsäure und 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird 6 Stunden bei 70"C gerührt, wobei Chlorwasserstoffgas in einem schwachen Strom in die Mischung eingeleitet wird. Anschließend wird die Mischung auf 10°C abgekühlt, das Ungelöste nach etwa 30 Minuten Stehen bei dieser Temperatur abgesaugt, mit kaltem Wasser nachgewaschen und im Vakuumexsikkator über Atzkali und konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.
Die Rohausbeute an 4-Nitro-2-chlormethylphenol beträgt 15,2 g (80,6 mMol), entsprechend 94,20/0 der Theorie. F. = 122 bis 126"C (Rohprodukt).
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol beträgt die Ausbeute 920/0 der Theorie; die erhaltene Verbindung schmilzt dann bei 126 bis 128°C.
Schmelzpunkt des reinen Produkts = 129 bis 1300C.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 10 g (46,4 mMol) 6-Nitro-8-chlor-benzo-1,3-dioxan (hergestellt aus 2-Chlor-4-nitrophenol und Formaldehyd in Schwefelsäure bei 85"C), 200 ccm konzentrierter Salzsäure und 2 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas 6 Stunden bei 70"C gerührt. Anschließend wird die Mischung auf etwa 5 "C abgekühlt, der kristalline Niederschlag nach etwa 30 Minuten abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über Atzkali und konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.
Die Ausbeute an 2-Chlormethyl-4-nitro-6-chlorphenol beträgt 9,8 g (44,1 mMol), entsprechend 95.20/0 der Theorie. F. = 88 bis 90"C.
Aus dem Ergebnis der Chlorbestimmung ergibt sich, daß die Verbindung nahezu rein erhalten wurde.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 50 g (0,232 Mol) 6-Nitro-8-chlor-benzo-1,3-dioxan, 500 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure (660/zig) wird unter Rühren 5 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt.
Danach wird sie auf etwa 5"C abgekühlt und der kristalline Niederschlag nach 30 Minuten abgesaugt, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über Ätzkali und konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.
Die Rohausbeute an 2-Brommethyl-4-nitro-6-chlorphenol beträgt 58 g (0,218 Mol), entsprechend 94010 der Theorie. F. = 123 bis 125"C (Rohprodukt).
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt die Verbindung bei 124 bis 126"C.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenmethyl-4-nitrophenolen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man 6-Nitrobenzo-1,3-dioxane der allgemeinen Formel in der X, Y, Z Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkyl- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten, unter Erhitzen mit Halogenwasserstoffsäuren gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Schwefelsäure als Katalysator umsetzt, wobei man gegebenenfalls zusätzlich gasförmigen Halogenwasserstoff in die Mischung einleitet.