DE1205111B - Process for the preparation of 2-halomethyl-4-nitrophenols from 6-nitrobenzo-1, 3-dioxanes - Google Patents
Process for the preparation of 2-halomethyl-4-nitrophenols from 6-nitrobenzo-1, 3-dioxanesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenmethyl-4-nitrophenolen aus 6-Nitrobenzo-1,3-dioxanen Es ist bekannt, Chlormethylphenole auf dem Wege der sogenannten »Chlormethylierung« herzustellen. d. h. die Chlormethylgruppe in ein Phenol dadurch einzuführen, daß man dieses mit Formaldehyd bzw.Process for the preparation of 2-halomethyl-4-nitrophenols from 6-Nitrobenzo-1,3-dioxanes It is known to use chloromethylphenols by way of the so-called To produce "chloromethylation". d. H. thereby converting the chloromethyl group into a phenol to introduce that this can be done with formaldehyde or
Chlormethyläther und Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt (vgl. F i e 5 e r Lehrbuch der organischen Chemie, 1960, S. 760).Chloromethyl ether and hydrogen chloride in the presence of a catalyst implemented (cf. F i e 5 e r textbook of organic chemistry, 1960, p. 760).
Diese Umsetzung ist jedoch auf bestimmte Phenole, z. B. Halogennitro- und Polynitrophenole, nicht anwendbar, da diese Phenole durch ihre Substituenten zu stark desaktiviert und einer elektrophilen Substitution nicht ausreichend zugänglich sind.However, this implementation is limited to certain phenols, e.g. B. Halogen Nitro and polynitrophenols, not applicable because these phenols are characterized by their substituents too strongly deactivated and not sufficiently accessible to electrophilic substitution are.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das zur Herstellung von 2-Halogenmethyl-4-nitrophenolen ganz allgemein geeignet ist, wobei auch solche 2-Halogenmethyl-4-nitrophenole einfach und in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können, die durch die übliche Chlormethylierung nicht zugänglich sind. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Nitrobenzo-1,3-dioxane der allgemeinen Formel in der X, Y und Z Wasserstoffatome oder nieder- In den Formeln haben X, Y und Z die vorstehende Bedeutung.A process has now been found which is very generally suitable for the preparation of 2-halomethyl-4-nitrophenols, and 2-halomethyl-4-nitrophenols which cannot be obtained by conventional chloromethylation can also be prepared simply and economically . The process of the invention is characterized in that 6-nitrobenzo-1,3-dioxanes of the general formula in which X, Y and Z are hydrogen atoms or lower In the formulas, X, Y and Z have the above meanings.
Es ist zweckmäßig, bei der Umsetzung möglichst konzentrierte Halogenwasserstoffsäuren zu verwenden sowie zusätzlich gasförmigen Halogenwasserstoff in die Reaktionslösung einzuleiten. Verwendet man eine weniger konzentrierte Halogenwasserstoffsäure, so erhält man ein Gemisch aus Ausgangs- und Endprodukt, das um so weniger Endprodukt enthält, je weniger Halogenwasserstoffsäure verwendet wurde. molekulare Alkyl- oder Nitrogruppen oder Halogenatome bedeuten, unter Erhitzen mit Halogenwasserstoffsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Schwefelsäure als Katalysator, umsetzt. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Dies läßt den Schluß zu, daß ein Gleichgewicht vorliegt. Es ist daher auch zweckmäßig, nicht umgesetztes Ausgangsprodukt wieder in das Verfahren zurückzuführen; auf diese Weise verbraucht man weniger Halogenwasserstoffsäure, als wenn versucht wird, alles Ausgangsprodukt in einer Stufe quantitativ umzusetzen.It is expedient to use as concentrated as possible hydrohalic acids and to additionally introduce gaseous hydrogen halide into the reaction solution. If a less concentrated hydrohalic acid is used, a mixture of starting material and end product is obtained which contains less end product the less hydrohalic acid is used. Molecular alkyl or nitro groups or halogen atoms mean, with heating with hydrohalic acids, optionally with the addition of a little sulfuric acid as a catalyst. The reaction proceeds according to the following reaction scheme: This leads to the conclusion that there is an equilibrium. It is therefore also expedient to return unreacted starting material to the process; In this way, less hydrohalic acid is consumed than if an attempt is made to convert all of the starting material quantitatively in one step.
Die beschriebene Umsetzung ist durchaus überraschend und war nicht vorhersehbar, da das Ringsystem des Benzo-1,3-dioxans bisher als stabil galt (vgl. H. R o d d, Chemistry of Carbon Compounds. Ausgabe 1960, Bd. IV C, S. 1527 und 1528). The implementation described is quite surprising and was not predictable, as the ring system of benzo-1,3-dioxane was previously considered stable (see. H. R o d d, Chemistry of Carbon Compounds. 1960 edition, Vol. IV C, pp. 1527 and 1528).
Da die Benzo-1.3-dioxane aus den entsprechenden Phenolen leicht zugänglich sind (z. B. durch Umsetzen mit Methylensulfat oder Aldehyden), so steht nunmehr ein einfaches und kostensparendesVerfahren zur Herstellung auch der Halogenmethylphenole zur Verfügung, die bisher aus den zugrunde liegenden Phenolen nicht zugänglich waren.Since the benzo-1,3-dioxane is easily accessible from the corresponding phenols are (e.g. by reaction with methylene sulfate or aldehydes), it is now a simple and cost-saving process for the production of halomethylphenols as well available that were previously inaccessible from the underlying phenols.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvoll als Schädlings-und Unkrautbekämpfungsmittel sowie als Zwischenprodukte zu deren Herstellung. The compounds preparable by the process of the invention are valuable as pest and weed control agents and as intermediates for their production.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. The following examples illustrate the process of the invention.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 15,6 g (86,2 mMol) 6-Nitrobenzo-13-dioxan, 130ccm konzentrierter Salzsäure und 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird 6 Stunden bei 70"C gerührt, wobei Chlorwasserstoffgas in einem schwachen Strom in die Mischung eingeleitet wird. Anschließend wird die Mischung auf 10°C abgekühlt, das Ungelöste nach etwa 30 Minuten Stehen bei dieser Temperatur abgesaugt, mit kaltem Wasser nachgewaschen und im Vakuumexsikkator über Atzkali und konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Example 1 A mixture of 15.6 g (86.2 mmol) 6-nitrobenzo-13-dioxane, 130ccm of concentrated hydrochloric acid and 1ccm of concentrated sulfuric acid is 6 hours stirred at 70 "C, adding hydrogen chloride gas in a gentle stream into the mixture is initiated. The mixture is then cooled to 10 ° C, the undissolved After about 30 minutes of standing at this temperature, suctioned off and washed with cold water and dried in a vacuum desiccator over caustic potash and concentrated sulfuric acid.
Die Rohausbeute an 4-Nitro-2-chlormethylphenol beträgt 15,2 g (80,6 mMol), entsprechend 94,20/0 der Theorie. F. = 122 bis 126"C (Rohprodukt). The crude yield of 4-nitro-2-chloromethylphenol is 15.2 g (80.6 g mmol), corresponding to 94.20 / 0 of theory. F. = 122 to 126 "C (crude product).
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol beträgt die Ausbeute 920/0 der Theorie; die erhaltene Verbindung schmilzt dann bei 126 bis 128°C. After recrystallizing once from benzene, the yield is 920/0 of theory; the compound obtained then melts at 126 to 128 ° C.
Schmelzpunkt des reinen Produkts = 129 bis 1300C.Melting point of the pure product = 129 to 1300C.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 10 g (46,4 mMol) 6-Nitro-8-chlor-benzo-1,3-dioxan (hergestellt aus 2-Chlor-4-nitrophenol und Formaldehyd in Schwefelsäure bei 85"C), 200 ccm konzentrierter Salzsäure und 2 ccm konzentrierter Schwefelsäure wird unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas 6 Stunden bei 70"C gerührt. Anschließend wird die Mischung auf etwa 5 "C abgekühlt, der kristalline Niederschlag nach etwa 30 Minuten abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über Atzkali und konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Example 2 A mixture of 10 g (46.4 mmol) of 6-nitro-8-chloro-benzo-1,3-dioxane (made from 2-chloro-4-nitrophenol and formaldehyde in sulfuric acid at 85 "C), 200 cc of concentrated hydrochloric acid and 2 cc of concentrated sulfuric acid are added under Introducing hydrogen chloride gas for 6 hours at 70 ° C. The mixture is then stirred the mixture cooled to about 5 "C, the crystalline precipitate after about 30 Minutes vacuumed, washed with cold water and im Vacuum desiccator over Atzkali and concentrated sulfuric acid.
Die Ausbeute an 2-Chlormethyl-4-nitro-6-chlorphenol beträgt 9,8 g (44,1 mMol), entsprechend 95.20/0 der Theorie. F. = 88 bis 90"C. The yield of 2-chloromethyl-4-nitro-6-chlorophenol is 9.8 g (44.1 mmol), corresponding to 95.20 / 0 of theory. F. = 88 to 90 "C.
Aus dem Ergebnis der Chlorbestimmung ergibt sich, daß die Verbindung nahezu rein erhalten wurde. The result of the chlorine determination shows that the compound was obtained almost pure.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 50 g (0,232 Mol) 6-Nitro-8-chlor-benzo-1,3-dioxan, 500 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure (660/zig) wird unter Rühren 5 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Example 3 A mixture of 50 g (0.232 mol) 6-nitro-8-chloro-benzo-1,3-dioxane, 500 cc of concentrated hydrobromic acid (660 / zig) is added with stirring for 5 hours heated on the boiling water bath.
Danach wird sie auf etwa 5"C abgekühlt und der kristalline Niederschlag nach 30 Minuten abgesaugt, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über Ätzkali und konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.Then it is cooled to about 5 "C and the crystalline precipitate sucked off after 30 minutes, washed with a little cold water and in a vacuum desiccator dried over caustic potash and concentrated sulfuric acid.
Die Rohausbeute an 2-Brommethyl-4-nitro-6-chlorphenol beträgt 58 g (0,218 Mol), entsprechend 94010 der Theorie. F. = 123 bis 125"C (Rohprodukt). The crude yield of 2-bromomethyl-4-nitro-6-chlorophenol is 58 g (0.218 mol), corresponding to 94010 of theory. F. = 123 to 125 "C (crude product).
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt die Verbindung bei 124 bis 126"C. After recrystallization from benzene, the compound melts 124 to 126 "C.
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