DE1543957C - Verfahren zur Herstellung von Bishydroxy dialkylbenzyl) sulfiden Ausscheidung aus 1242617 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bishydroxy dialkylbenzyl) sulfiden Ausscheidung aus 1242617Info
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Description
Dje Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Bis-(hydroxydialkylbenzyl)-sulfiden der allgemeinen Formel A2S, in der A die Bedeutung von
OH
OH
R1
V- R2
oder
R1
CH2
R2
CH2-
(Π)
hat, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind
und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Das Verfahren
besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel AZ, in der A die vorstehend
angegebene Bedeutung hat und Z die Gruppe
-S-C-NR3R1
bedeutet, in der R3 und R4 gleich oder verschieden
sind und niedrige Alkylgruppen darstellen, oder wenn A der vorstehenden Formel (II) entspricht, Z auch
. die Gruppe
Die Ausgangsverbindungen AZ, bei denen Z die Bedeutung von
-SC-NR3R1
hat, können aus dem entsprechenden 2,4- oder 2,6-Dialkylphenol (als A'H im nachstehenden Formelschema
bezeichnet), Formaldehyd, Schwefelkohleno stoff und dem entsprechenden Dialkylamin hergestellt
werden (vgl. die USA.-Patentschrift 2 757 174):
. HCHO + A'H + CS2 + NHR3R4
-> A-S-C-NR3R4I-H2O
Die Gruppen R3 und R4 sind vorzugsweise Alkylgruppen
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, jeweils z. B.
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylgruppen, da die Alkalimetalldithiocarbamate mit diesen Gruppen
hinreichend wasserlöslich sind, um die Aufarbeitung zu erleichtern und eine Verunreinigung des
Produktes zu vermeiden.
Die Verbindungen AZ, bei welchen Z die Bedeutung von
— S-
bedeuten kann, mit einem Alkalisulfid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, einem aliphatischen
Alkohol, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther oder einem Gemisch aus Wasser und Benzol
oder Xylol bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, umsetzt.
Vorzugsweise setzt man 1 Mol Alkalisulfid mit 2 Mol der Verbindung AZ um.
Man kann als Lösungsmittel ein wassermischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus einem
aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasser verwenden.
Die Reaktion wird innerhalb des vorstehend angegebenen . Temperaturbereichs ausgeführt, zweckmäßig.
unter Rückfluß des Lösungsmittels. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt bis zu etwa 2 Stunden. Längere
Zeiten können angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich, da die Reaktion im allgemeinen innerhalb
von 30 Minuten oder weniger vollständig ist. Der bevorzugte pH-Wert beträgt etwa 8,5.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung einer solchen Verbindung AZ, in der
die Gruppe A die Formel (I) hat und R1 eine Methylgruppe
und R2 eine tert.-Butylgruppe bedeuten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen
Verbindungen, eignen sich ausgezeichnet als Anti-"oxydationsmittel,
beispielsweise für Kautschuk- bzw. Gummimischungen, Polyurethane* Polypropylen oder
Fette.
_ Beispiele für R1 und R2 im Rest A sind Methyl,
Äthyl, Isopropyl, tert.-lhityl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Benzyl,
Λ-Metliyihen/yl und V.x-Dimethylbenzyl.
hat, können durch Umsetzung des entsprechenden Dialkylphenols mit Formaldehyd und Mercaptobenzothiazol
unter sauren Bedingungen in einer Reaktion hergestellt werden.
Zur Herstellung von Bis-(hydroxydialkylbenzyl)-sulfiden
der allgemeinen Formel A2S nach dem vorliegenden Verfahren kann man folgendermaßen arbeiten:
1 Mol der Verbindung AZ wird vorzugsweise mit etwa 0,5 Mol Alkalimetallsulfid umgesetzt. Wenn
weniger als 0,5 Mol von dem Alkalimetallsulfid angewendet werden, ist die Reaktion unvollständig; das
Produkt enthält dann nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Wenn mehr als 0,5 Mol von dem Alkali-.
metallsulfid je Mol der Verbindung AZ angewendet werden, ist die Reaktion vollständig; jedoch wird die
Wiedergewinnung des Schwefelkohlenstoffs und des Amins aus dem Nebenprodukt Dialkyldithiocarbamat
durch Anwesenheit von überschüssigem Metallsulfid erschwert. Aus diesen Gründen ist die Anwendung
von etwa 0,5 Mol Alkalimetallsulfid bevorzugt. Die Reaktion verläuft nach folgendem Formelschema:
2 AZ + Na2S ->
2 NaZ + A2S
Man kann auch ein Alkalimetallhydrogensulfid, z. B. NaSH, in Verbindung mit einer äquimolaren
Menge Alkalimetallhydroxyd, z. B. NaOH, statt des Alkalimetalisulfids, z. B. Na2S, anwenden.
Aus der USA.-Patentschrift 3 065 275 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxydialkylbenzyl)-sulfiden
bekannt, nach weichein ein 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylchlorid
mit einem Alkalisulfid umgesetzt wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch sehr
lange Reaktionszeiten und ist daher technisch aufvendig und unwirtschaftlich. Beispielsweise können
nach Beispiel 1 dieser Patentschrift die Reaktionsprodukte erst nach 2tägigcm Stehenlassen bei Raum-
temperatur filtriert werden; andere Beispiele zeigen
12stündige Reaktionszeiten oder so hohe Reaktionstemperaturen, wie 200 bzw. über 3000C, bei denen
eine Nebenproduktbildung nicht mehr gesteuert werden kann.
Demgegenüber findet gemäß der Erfindung die Reaktion innerhalb kurzer Zeit von höchstens 30 Minuten
bei Rückfiußtemperatur statt.
Ferner werden nach dem bekannten Verfahren ohne besondere Reinigungsmaßnahmen keine reinen
Produkte erhalten, während die erwünschten Produkte nach dem Verfahren der Erfindung bereits nach
Waschen des Filtrates chemisch rein und in hoher Ausbeute von beispielsweise über 90% erhalten werden.
Aus der britischen Patentschrift 911958 ist die
Herstellung verschiedener 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylthioverbindungen bekannt.
Lediglich das Beispiel 5 dieser Patentschrift bezieht sich auf die Herstellung der hier in Betracht kommenden
Sulfide. Danach werdenalsReaktionskomponenten 2,6-Di-tert.-butylphenol und Bis-(chlormethyl)-sulfid
eingesetzt. Es wird beschrieben, daß-der im Reaktionsgemisch entstehende Chlorwasserstoff bei allmählicher
Zugabe des Bis-(chlormethyl)-sulfids entfernt werden
muß. Nach vollständiger Zugabe muß dann weitere 24 Stunden Stickstoff hindurchgeblasen werden. Aus
dem entstehenden Rückstand muß nicht umgesetztes 2,6-Di-rert.-butylphenol durch Destillation abgetrennt
werden, worauf nur 43 Teile eines grünlichen, teilweise festen Produktes entstehen, aus welchem erst durch
Umkristallisation das Endprodukt als weißer fester Rückstand erhalten wird.
In der britischen Patentschrift 917 370 ist unter anderem die Herstellung von sterisch gehinderten
Bis-(dialkylhydroxybenzyl)-sulfiden durch direkte Umsetzung von 2,6-DiaIkylphenolen mit Formaldehyd
und Alkalisulfid beschrieben. Die in dieser Patentschrift geschilderte direkte Umsetzung führt jedoch
leicht zur Bildung von Nebenprodukten und damit zu geringeren Ausbeuten. Dies ergibt auch ein Vergleich
vom Beispiel 1 der britischen Patentschrift 917 370 mit Beispiel 2 der Erfindung, wonach jeweils
das gleiche Produkt hergestellt wird. Der Vergleich
zeigt, daß nach der Erfindung ein reines Endprodukt in 98%iger Ausbeute erhalten wird, während nach dem
bekannten Verfahren die Ausbeute des betreffenden Produktes mit gleichem Schmelzpunkt nur 90,2%
beträgt. .:,-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Bei spi el 1 ,
Herstellung von Bis-(3-rriethyI-4-hydroxy-
.5-t-butylbenzyl)-sulfid ,'
160,5 kg einer 42,6%igen. wäßrigen Lösung .von
Natriumdimethyldithiocarbamat, 74,3 kg 2-Methyl-6-t-biitylphenol,
44,0 kg Methanol als Lösungsmittel und 36,3 kg 37°/oiger wäßriger Formaldehyd wurden
unter Rühren in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß
mit einem Fassungsvermögen von etwa 3801 eingebracht. Während einer Zeitdauer von"
30 Minuten wurden 24,0 kg Schwefelsäure (D =-■
1,8354) hinzugegeben, während die Temperatur des Gemisches unter 350C gehalten wurde. Das Gemisch
wiirdc 2^ Stunden zum Rückfluß erhitzt und auf
500C abgekühlt; der rüste Teil wurde dann zum
Kristallisieren gebracht, Die Mutterlauge wurde bei 50üC abfiltriert; das feste Produkt (3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzyl-N,N-dimethyl-dithiocarbamat)
wurde zweimal mit je 1901 Wasser von 500C gewaschen.
44,0 kg Methanol wurden dann zu dem Feststoff gegeben; nach 5 Minuten Rühren wurde eine Lösung
von 27,2 kg 60%igem Natriumsulfid und 18,1kg Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann auf 300C abgekühlt. Das Produkt wurde
ίο abfiltriert, zuerst mit einer Lösung von 31,8 kg Wasser
und 13,6 kg Methanol und dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)-sulfid
betrug 82 kg, d. h. 94% der Theorie; Schmelzpunkt =■- 115,5
bis 118°C.
B e i s ρ i e 1 2
Herstellung von Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
103 g 2,6-di-t-butylphenol, 40,5 g (0,5 Mol), 37%iger
wäßriger Formaldehyd, 90 g (0,5 Mol) 25%iges wäßriges Dimethylamin, 40 g (0,52 MoI) Schwefelkohlen-
stoff und 400 ml Äthanol wurden gemischt- und
1 1I2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äthanol
gewaschen, wobei 152 g (90% Ausbeute) 3,5-Di-tbutyl-4-hydroxybenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat
erhalten wurden.
Ein ' Teil des so erhaltenen Zwischenprodukts, nämlich 17 g (0,05 Mol), wurde zu einer Lösung von
12 g (0,05MoI) Na2S: 9H2O in 10 ml Wasser und
50 ml Methanol gegeben. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt; es bildete sich eine schwere Aufschlämmung
eines weißen Niederschlags. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und mit 100 ml Wasser
verdünnt. Das Produkt wurde dann abfiltriert und getrocknet. Es wurden 11,5 g (98% Ausbeute) Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 142° C erhalten.
B e i s ρ i e 1 3
Herstellung von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
Ein Gemisch aus 244 g (2 Mol) 2,6-Xylenol, 162 g
(2MoI) 37%igem wäßrigem Formaldehyd, 360 g (2 Mol) 25%igem wäßrigem Dimethylamin und 160 g
(2,1 Mol) Schwefelkohlenstoff in 400 ml Methanol wurde gerührt und 2 Stunden zum. Rückfluß erhitzt.
Das Gemisch bildete zwei Schichten; nach dem Abkühlen und Rühren kristallisierte die untere Schicht.
Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet; es
wurden 467 g (90% Ausbeute) 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl-N.N-dimethyldithiocarbämat
erhalten.
Ein Teil des so erhaltenen Zwischenprodukts (127 g,
0,5 Mol) wurde in 350 ml Methanol unter Erhitzen auf 500C aufgelöst. Eine Lösung von 66 g (0,275 Mol):
Na2S · 9 H2O in 50 ml: Wasser wurde hinzugegeben;
das Gemisch wurde dann 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt und'mit'
350HiI Wasser verdünnt. Der so gebildete weiße Niedersciilag
wurde abfiltriert,: mit Wasser gewaschen"
und getrocknet; es wurden 70 g (90% Ausbeute) Bis-(3.5-cliniethyl-4-hydroxylK"nzyl)-sitlfiil mit einem
Schmelzpunkt von f>7 bis 99 'C ei halten.
5 6
Unter Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele 2 und kristallisierte dann. Es wurde getrocknet und aus
und 3 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: Hexan umkristallisicrt. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-
Bis-(3.5-dicycIohcxyI-4-hydroxybcnzyI)-suIfid (76% 3-(l,l,3,3-tctranicthylbutyI)-5-mcthylbcnzyI-N,N-di-
Ausbeulc; Schmelzpunkt == 128 bis 132°C; methyldithiocarbamat betrug 44 g (41% Ausbeute);
Bis-(3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzyI)-suIfid (93% 5 Schmelzpunkt = 105 bislO7°C.
Ausbeute; Schmelzpunkt — 92°C. Eine Lösung von 35,3 g (0,1 Mol) der letzteren
Verbindung und 12 g (0,05 Mol) Na2S-9 H?O in
. . 250 ml 80%igem wäßrigem Äthanol wurde 10 Minuten
Hei spie I 4 unter Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wurde filtriert
Herstellung von Bis-<2-hydroxy-3-t-butyI- 10 und abgekühlt. Der auskristallisierende Niederschlag
5-methylbenzyl)-sulfid wurde durch nitrieren abgetrennt und mit 80%igem
wäßrigem Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Bis-
2-Hydroxy-3-t-butyI-5-methylbenzyI-N,N-dimethyI- [2-hydroxy-3-(l,l,3,3-tetrametliylbutyI)-5-methylbenditliiocarbamal
wurde zunächst folgendermaßen her- zyl]-sulfid betrug 21,5 g (87% Ausbeute); Schmelzgestellt: J5 punkt = 90 bis 92°C.
Eine Lösung von 328 g (2 MoI) 2-t-Butyl-p-kresoI,
178 g (2.2 Mol) 37%igem wäßrigem E-'ormaldehyd und . .
396 g (2,2 Mol) 25%igem wäßrigem Dimethvlamin in Beispiele
900 ml Methanol wurde im Verlauf von 2 Stunden Herstellung von Bis-[2-Iiydroxy-3-(«,«-dirriethyl-
lanEsaii!.Zl,"I! Juckflu c B. "hltzf "" A η Tf 20 benzyl)-5-methylbenzvl]-suifid
unter Rückfluß am Sieden gehalten. Das Produkt
schied sich als Öl ab, das kristallisierte, sobald das Eine Lösung aus 7,2 g (0,02 Mol) 2-Hydroxy-
Reaktionsgemisch unter Rühren abgekühlt wurde. S^.x-dimcthylbenzylJ-S-melhylbenzyl-tyN-diinethyl-Das
kristalline Produkt wurde abfiltrierl, mit wäßrigem ditliiocarbamat (hergestellt in 47%iger Ausbeute durch
Methanol gewaschen und getrocknet. Das Gewicht 25 Umsetzung von 2-(.\,<v-Dimethyl-benzyl)-4-methyldes
gebildeten 2-t-Butyl-4-methyI-6-dirhethyIamino- 6-dimethyIaminometliylplienol mit Schwefelkohlenmethylphenols
betrug 398 g (90%); Schmelzpunkt stoff) und 2,4 g (0,01 MqI) Na2S-9H2O in 25 ml
— 49 bis 51CC. Äthanol wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die
Ein Teil der Mannich-Base, nämlich 22 g (0,1 Mol), heiße Lösung wurde filtriert und abgekühlt. Der dann
und 8 g (0.1 Mol) Schwefelkohlenstoff wurden in 3° auskristallisierendc Niederschlag wurde durch FiI-40
ml Äthylenglykohnonoäthyläther aufgelöst und lrieren abgetrennt, mit Äthanol gewaschen und ge-20
Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Gefäßtempe- trocknet. Die Ausbeute an Bis-[2-hydroxy-3-(«,a-diratur
stieg während dieser Zeit von 97 auf 118°C. Die methylbenzyl)-5-methylbenzyl]-suIfid betrug3,5 g(70%
Lösung wurde abgekühlt; das Produkt wurde durch der Theorie); Schmelzpunkt = 113 bis 114°C.
Verdünnung der Lösung mit Wasser ausgefällt. Es 35
Verdünnung der Lösung mit Wasser ausgefällt. Es 35
wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 16g (55%) .
2-Hydroxy-3-t-bulyI-5-methylbenzγI-N,N-dimethyldi- . B e 1 s ρ 1 e I 7
thiocarbamat mit einem Schmelzpunkt von $7 bis Herstellung von Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-
98 C erhalten wurden: . 5-methvlbenzvl)-sulnd
Eine Lösung von 12 g (0,05 MoI) Na2S -9H2O in <o 3 meinyiDenzyu sumq
150 ml Äthanol wurde in ein Reaktionsgefäß ^gegeben, 2-Hydroxy-3-t-butyI-5-methylbenzyI-2-benzothiazo-
das 29.7 g (0.1 Mol) Z-HydroxyO-t-butyl-S-methyl- Iylsulfid wurde zunächst folgendermaßen hergestellt:
benzvI-N.N-dimethyldithiocarbamat enthielt. Das Ge- 2-Mercaptobenzothiazol (584,5 g, 3,5 Mol) wurde
misch wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, mit in einem Liter Isopropylalkohol in einem 3-I-Dreihals-
Wasser verdünnt und abgekühlt. Das Produkt wurde 45 kolben, versehen mit einem mechanischen Rührer,
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute einem Kühler, einem Thermometer und einem zusätz-
an Bis-(2-hydroxy-3-t-butyI-5-methyIbenzyl)-suIfid liehen Trichter, suspendiert. Zu der Suspension wurden
betrug 83%. ' 292 g (3,6 Mol) 37%iger wäßriger Formaldehyd gege-
. ben; das Gemisch wurde 30 Minuten auf 60 bis 700C
B e i s ρ i e I 5 50 erwärmt; 2-t-Butyl-p-kresoI (492 g, 3 Mol) und dann
Herstellung von Bis-[2-hydroxy-3-(l,l,3,3-tetra- 10° ml k°nzent['erte Chlorwasserstoffsäure wurden
methvIbutyl)-5-methyIbenzylJ-sulfid hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren
4 Stunden unter Ruckfluß erhitzt; nach einer Stunde
Eine Lösung aus 110 g (0,5 Mol) 2-(l,l,3,3-Tetra- begann die Abscheidung des kristallinen Produktes.
inethylbutyl)-p-kresol, 100 g (1,25 Mol) 37%igem 55 Das Gemisch wurde gekühlt; das Produkt wurde
wäßrigem Formaldehyd und 112 g (0,5 MoI) 25%igem abgefiltert, mit Isopropylalkohol gewaschen und
wäßrigem Dimethylamin in 350 ml Methanol wurde getrocknet. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-3-t-butyl-
2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde 5-methylbenzyl-2-benzothiazolylsulfid betrug 744 g
dann in einem Eisbad gekühlt; das weiße kristalline (72% Ausbeute); Schmelzpunkt = 164 bis 165°C.
Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Das Gewicht 6° Eine Lösung aus 128,8 g (0,375 Mol) 2-Hydroxy-.
des 2-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-!4-methyI-6-dimethyl- 3 -1 - butyl - 5- methylbenzyl -2- benzothiazolylsulfid und
phenols betrug 126g (91% Ausbeute); Schmelz- 48 g (0,2 Mol) Na2S · 9H2O in 150 ml Äthanol wurde
punkt = 43bis48cC. 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde
83 g dieser Verbindung (0,3 Mol) und 24 g (0,3 Mol) dann mit Wasser verdünnt, bis sie leicht wolkig war.
Schwefelkohlenstoff wurden mit 100 ml Äthylenglykol- 65 Beim Abkühlen wurde ein fester Niederschlag gebildet,
monoäthyläther vermischt und 7 Stunden unter Rück- Das Gemisch wurde weiter mit 100 ml Wasser langsam
fluß erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt und in unter Rühren verdünnt. Der Niederschlag wurde abfil-
Wasser gegossen; Das Produkt trennte sich als Öl ab triert, mit 50%igem wäßrigem Äthanol gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeute an Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)-sulfid
betrug 68 g (94% Ausbeute); Schmelzpunkt = 77 bis 8O0C).
Xnalysenwerte: C24H34O2S.
Xnalysenwerte: C24H34O2S.
Berechnet ... 74,6 C, 8,87 H, 8,28 % S;' gefunden ... 74,84 C, 8,66 H, 8,09% S.
Herstellung von Bis-[2-hydroxy-3-(l,l,3,3-tetra-,
methylbutyl)-5-methylbenzyl]-sulfid
2-Hydroxy-3-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5-methyI-benzyl-2-benzothiazolylsulfid
wurde zunächst folgendermaßen hergestellt:
Ein Gemisch aus 1100 g (5MoI) 2-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-p-kresol,
162 g (5MoI) Paraformaldehyd, 835 g (5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol, 10 g p-Toluolsulfonsäure
und 1500 ml Benzol wurde in einen 5-1-Dreihalskoiben, versehen mit Rührer, Thermometer,
Dean-Stark-Falle und Kühler, eingebracht. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß (8O0C)
erhitzt; während dieser Zeit wurde das Reaktionswasser azeotrop abgezogen und aufgefangen. Die
Gesamtmenge des aufgefangenen Wassers betrug 90 ml (quantitativ). Das Benzol wurde dann abdestilliert,
der letzte Teil unter vermindertem Druck. Der feste Rückstand wog 2017 g (quantitativ) und wurde
aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an umkristallisiertem 2-Hydroxy-3-(l,l,3,3-tetramethylbutyI)-5
- methylbenzyl - 2 - benzothiazolylsulfid betrug 1660 g (83%); Schmelzpunkt = 101 bis 103°C.
Eine Lösung von 16 g (0,04 Mol) 2-Hydroxy-3-(l,l, 3,3 - tetramethylbutyl) - 5 - methylbenzyl - 2 - benzothiazolylsulfid
und 4,8g (0,02 Mol) Na2S · 9 H2O in 25 ml
Äthanol wurde 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen; das
Produkt wurde mit Hexan extrahiert. Die Hexanlösung wurde eingedampft, wobei ein öl hinterblieb,
das aus Methanol umkristallisiert wurde; es ergaben sich 7 g (70%) Bis-[2-hydroxy-3-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5-methylbenzyl]-sulfid
mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93°C.
triumhydroxyd gewaschen, um nichtumgesetztes
2-Mercaptobenzothiazol zu entfernen; sie wurde dann bis zu einem flüssigen Rückstand konzentriert,
der aus Benzol kristallisiert wurde. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-3-(a,a-dimeihylbenzyl)-5-methylbenzyi-2-benzothiazolylsulfid
betrug 101,5 g (33 % der Theorie); Schmelzpunkt = 141 bis 143°C.
Eine Lösung aus 81,2 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-3-(<x,«-dimethylbenzyl)-5-methylbenzylbenzothiazolylsulfid
und 24 g (0,1 Mol) Na2S · 9 H2O in 250 ml Äthanol
wurde auf dem Dampfbad 1 1I2 Stunden erhitzt.
Die Lösung wurde abgekühlt;'das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an Bis-[2-hydroxy-3-(a,a-dimethylbenzyl)-5-methylbenzyl]-suIfid
betrug 40,5 g (80%); Schmelzpunkt = 114 bis 115° C.
Claims (1)
- . Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxydialkylbenzyl)-sulfiden der allgemeinen Formel A2S, in der A die Bedeutung vonB ei spie 1 9Herstellung von Bis-[2-hydroxy-3-(Ä,a-dimethylbenzyI)-5-methylbenzyl]-suIfid45Bis- [2 - hydroxy- 3 - (α,α - dimethylbenzyl) - 5 - methylbenzyl-2-benzothiazolyl]-sulfid wurde zunächst folgendermaßen hergestellt:Ein Gemisch aus 226 g (1 Mol) 2-(a,«-Dimethylbenzyl)-p-kresol, 33 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd, 167 g (1 MoI) 2-Mercaptobenzothiazol, 2 g p-Toluolsulfonsäure und 250 ml Benzol wurde in einen 1-1-Dreihalskolben eingebracht und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionswasser (16 ml) wurde azeotrop entfernt, so wie es gebildet wurde; und in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen (theoretisch: 18 ml). Die Benzollösung wurde mit verdünntem wäßrigem Na-R2 oder R1•CH„ —(I)(II)hat, wobei R1 und Ra gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel AZ, in der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z die Gruppe ·'Il ■'-S-C-NR3R4bedeutet, in der R3 und R* gleich oder verschieden sind und niedrige Alkylgruppen darstellen, oder wenn A der vorstehenden Formel II entspricht, Z auch die Gruppebedeuten kann, mit einem Alkalisulfid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, einem aliphatischen Alkohol, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther oder einem Gemisch aus Wasser und Benzol oder Xylol, bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C1 vorzugsweise zwischen 50 und 1000C, umsetzt.
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