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Verfahren zur Herstellung von Sulfolan oder dessen Homologen Es ist
bekannt, daß Sulfolan und dessen Homologen, insbesondere diejenigen mit niederen
Alkylgruppen, wie Mono- und Dimethylsulfolan, sich gut als Lösungsmittel, besonders
bei Extraktionen und Extraktivdestillationen, verwenden lassen. Namentlich in der
Erdölindustrie gibt es Anwendungsmöglichkeiten auf diesem Gebiet. Es ist z. B. aus
der USA.-Patentschrift 2 451298 bekannt, daß man Sulfolan und dessen Homologen
gemäß nachstehender Reaktionsgleichung herstellen kann. Die freien Valenzen können
entweder durch Wasserstoffatome oder Alkylgruppen besetzt sein.
Man läßt also zunächst Schwefeldio)#id auf ein 1,3-Diolefin einwirken und das als
Additionsprodukt angefallene Sulfolen oder dessen Homologe wird anschließend hydriert.
Verwendet man Butadien als 1,3-Diolefin, dann erhält man als Additionsprodukt unsubstituiertes
Sulfolen, aus dem bei der Hydrierung unsubstituiertes Sulfolan erhalten wird.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 578 565 ist es bekannt, daß man
das bei der Reaktion entstehende Sulfolan oder dessen Homologe als Lösungsmittel
in der Hydrierstufe verwendet.
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Bei der Hydrierstufe treten wegen der kurzen Lebensdauer des Katalysators,
z. B. Raney-Nickel, in der Praxis Schwierigkeiten auf. Dies kann zum Teil auf die
Anwesenheit von Schwefeldioxid und gegebenenfalls von unlöslichen Polysulfonen zurückzuführen
sein. Aber auch dann, wenn diese Verunreinigungen so gut wie praktisch möglich abgetrennt
worden sind, ergibt sich, daß der Katalysator doch bald vergiftet wird. Die Ursache
dafür ist nicht völlig geklärt. Es hat sich zwar herausgestellt, daß die Schwierigkeiten
sich praktisch völlig beheben lassen, wenn das Sulfolen oder dessen Homologe durch
fraktionierte Kristallisation rigoros gereinigt wird. Diese Methode eignet sich
aber natürlich nicht im industriellen Maßstab. Einerseits werden die Endausbeuten
erheblich herabgesetzt und andererseits ist die aufzuwendende Arbeit zeitraubend.
Man hat deswegen nach anderen Methoden gesucht. In der bereits erwähnten USA.-Patentschrift
2 451298 wurde in diesem Zusammenhang vorgeschlagen, die Hydrierung in Gegenwart
einer geringen Natriumhydroxidmenge durchzuführen. Das gesteckte Ziel wurde auch
nicht durch eine der Hydrierung vorangehende Neutralisation mit Lauge und bzw. oder
durch Abstreifen mit einem Inertgas erreicht.
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Es hat sich herausgestellt, daß bei der Hydrierung nicht nur die Lebensdauer
des Katalysators nachteilig in Erscheinung tritt, sondern auch ein anderer unerwünschter
Effekt, nämli(,h die Bildung von Isopropanylsulfolanyläther oder damit übereinstimmenden
Äthern mit einem oder mehreren an die Sulfolanylgruppe gebundenen Alkylsubstituenten
auftreten kann, wenn während der Reaktion Isopropanol als Lösungsmittel verwendet
wird. Es ist vorteilhaft, beide Verfahrensstufen in Lösung durchzuführen,
wobei
sich Isopropanol besonders eignet, da bei dessen Anwendung eine nur geringe Bildung
von Polysulfonen auftritt, die sich leicht abtrennen lassen. Es hat sich nun herausgestellt,
daß die genannten Äther praktisch nicht entstehen, wenn der pH-Wert etwa
8 nicht übersteigt. Als der pH-Wert einer Sulfolenlösung in Isopropanol versehentlich
die Zahl
9 überstiegen hatte, aber innerhalb von
30 Minuten auf
7 zurückgebracht wurde, ergab sich, daß die aus der Hydrierung erhaltene
Fraktion, einschließlich des Isopropanols, die in dem für den Äther zu erwartenden
Bereich siedete, bereits
9,9 Gewichtsprozent dieses Gemisches betrug. Eine
Elementaranalyse dieser Fraktion für Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel ergab
folgende Resultate:
| Theoretisch ... C 47,16, H 7,92, S 17,99 |
| gefunden ..... C 46,9, H 7,8, S 18,3 "/,. |
Hieraus läßt sich berechnen, daß
30 "/, des ursprünglich vorliegenden Sulfolens
in den Äther umgesetzt worden waren.
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Die Erfindung beseitigt diese Nachteile.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Sulfolan oder dessen
Homologen durch Anlagerung von Schwefeldioxid an in einem Lösungsmittel gelöstes
1,3-Diolefin und anschließende katalytische Hydrierung des Reaktionsgemisches nach
Ab-
trennung nicht umgewandelter Ausgangsstoffe in einer zweiten Stufe ist
dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch
mit einer Wasserstoffperoxid abgebenden Peroxyverbindung oder mit Wasserstoffperoxid
oxydiert und vor, während oder nach dieser Oxydation eine Neutralisation bis zu
einem pH-Wert zwischen 5 und 8 vornimmt.
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Besonders bevorzugt werden pH-Werte von etwa 7.
Es empfiehlt
sich, die Peroxyverbindung in einem mindestens 100/,igen Überschuß zuzugeben, bezogen
auf die Menge, die stöchiometrisch gleichwertig ist n-dt der noch vorhandenen Menge
Schwefeldioxid. Wahrscheinlich wird der Wasserstoffperoxidüberschuß durch Reaktionen
mit Katalysatorgiften, die neben dem Schwefeldioxid vorliegen, verbraucht, da Schwefeldioxid
im allgemeinen sehr schnell mit Wasserstoffperoxid umgesetzt wird.
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Durch Oxydation des noch vorhandenen Schwefeldioxids bildet sich Schwefelsäure,
die vor der Hy-
drierung zu neutralisieren ist, so daß der pH-Wert den Wert
5 erreicht oder überschreitet.
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Es ist möglich, die Neutralisation der Peroxidbehandlung vorausgehen
oder die beiden zusammenfallen zu lassen. In letzterem Fall kann man für die Behandlung
basische Peroxyverbindungen, z. B. Natriumperoxid, verwenden, denen nötigenfalls
eine andere basische Verbindung zugegeben sein kann. Vorzugsweise wird
jedoch die Behandlung mit einer Peroxyverbindung in saurem Medium durchgeführt
und erst hinterher neutralisiert. Dies empfiehlt sich jedenfalls bei Verwendung
von Isopropanol als Lösungsmittel, da dieses in basischem Bereich mit Sulfolen und
dessen Homologen unter Bildung von Äthern reagiert.
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Bei der Behandlung mit einer Peroxyverbindung in saurem Medium verwendet
man vorzugsweise Wasserstoffperoxid, obwohl man z. B. auch Peressigsäure oder Perschwefelsäure
verwenden kann.
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Es versteht sich, daß besonders in Gegenwart von Isopropanol die Neutralisation
aufs sorgfältigste durchzuführen ist. In dieser Hinsicht ist die Neutralisation
nach Beendigung der Behandlung mit einer Peroxyverbindung am günstigsten. Grundsätzlich
lassen sich dabei diverse Neutralisationsmittel, gegebenenfalls sogar Ionenaustauscher,
verwenden. In der Praxis empfiehlt es sich aber, eine wäßrige Lösung einer basischen
Verbindung mit puffernden Eigenschaften zu verwenden, z. B. Natriumbiearbonat. Es
werden dann hinsichtlich der Genauigkeit der Dosierung weniger hohe Anforderungen
gestellt.
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Zur Erläuterung diene, daß es sich bei der Neutralisation von etwa
23001 Flüssigkeit mit einer 4011:.igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung als
nicht zulässig erwies, größere Mengen als 25 ml auf einmal zuzugeben. Als
man darauf eine lOgewichtsprozentige wäßrigeNatriumbicarbonatlösungverwendete, konnten
Mengen von 3,8 1 zugegeben werden, ohne daß der pH-Wert auch nur über
7,8 anstieg, während in den meisten Fällen die Neutralisation leicht bei
einem pH-Wert zwischen 5 und 7 beendigt werden konnte. Ohne Zweifel
war die größere Genauigkeit zum Teil auch wohl auf die geringere Konzentration,
ausgedrückt in Äquivalenten, zurückzuführen, aber dadurch allein läßt sich höchstens
eine günstigere Wirkung erklären, die zum Ausdruck käme in der Möglichkeit, fünfmal
größere Mengen zuzugeben.
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Als Sulfolenlösungen in Isopropanol nach Behandlung mit Wasserstoffperoxid
mit Hilfe einer 10 0 ',igen wäßrigen Natriumbiearbonatlösung neutralisiert
wurden, ergab sich jedesmal bei einer Analyse nach der Hydrierung, daß sich nur
geringe Isopropylsulfolanyläthermengen gebildet hatten. Sogar in einem Fall, in
dem der pH-Wert sich auf 7,8 erhöht hatte, was bei dieser Versuchsreihe der
Maximalwert war, betrug die Menge des genannten Äthers in dem Hydrierungsgemisch
nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent.
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Wenn die beiden Stufen des Reaktionsverfahrens in Lösung verlaufen
und besonders wenn dabei das Lösungsmittel dasselbe ist, z. B. Isopropanol, wird
auch die erfindungsgemäße Behandlung vorzugsweise in Lösung durchgeführt.
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Aus einer in der ersten Stufe entstandenen Lösung von Sulfolen oder
einem Homologen desselben läßt sich nicht in Reaktion getretenes Schwefeldioxid
und Butadien z. B. durch Sieden unter Atmosphärendruck bei etwa 60'C oder
aber durch Sieden bei vermindertem Druck abtrennen. Erfolgt die Hydrierung jedoch
nicht unmittelbar nach der Reinigung, bildet sich durch Zersetzung des Sulfolens
oder dessen Homolo-en erneut Schwefeldioxid. Diese Erscheinung wirdnochdadurchgefördert,daßmanbeiderLagerung
der Lösungen, insbesondere der Lösungen in Isopropanol, die Temperatur im allgemeinen
nicht zuviel sinken lassen wird, da die Löslichkeit von Sulfolen und von dessen
Homologen beschränkt ist. Bei 40'C ist die Reaktionskonstante für die Zersetzung
1,9 - 10-' je Minute, woraus hervorgeht, daß eine 30gewichtsprozentige
Sulfolenlösung, nachdem sie 1 Woche bei der genannten Temperatur gelagert
hat, etwa 500 mg Schwefeldioxid je Kilogramm enthalten wird. Dieser
Effekt besteht auch bei Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung, weshalb es sich
auch in diesem Fall empfiehlt, die Hydrierung nicht länger als 12 Stunden nach dieser
Behandlung vorzunehmen und vorzugsweise innerhalb von 6 Stunden. Bei einer
Reaktionstemperatur von etwa 30'C und mit Raney-Nickel als Katalysator lassen
sich dann Umsätze von etwa 97 0,', erzielen.
Die Herstellung
von Sulfolan und von dessen Homologen gemäß der Erfindung kann chargenweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Beispiel
1
Bei 95'C wurde einer Butadienlösung in Isopropanol
Schwefeldioxid in einem Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Butadien von etwa
1 : 1 zugegeben. Ungefähr
60 bis
65 0, , des Butadiens wurden
in Sulfolen umgesetzt. Abgesehen von diesem nicht umgesetzten Butadien setzte sich
die angefallene Lösung wie folgt zusammen:
| Gewichts- |
| prozent |
| Isopropanol ....................... 66,5 |
| Schwefeldioxid .................... 3,0 |
| Polysulfone ....................... 0,5 |
| Sulfolen .......................... 30,0 |
Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wurden zum größten Teil dadurch abgetrennt,
daß man die Lösung unter Rückflußkühlung unter einem Druck von
50 mm Hg sieden
ließ, wodurch schließlich nur Spuren von Schwefeldioxid
(10 bis
100 ing
kg) übrigblieben.
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Die Gesamtmenge der Lösung wurde in zwei Teile getrennt; ein Teil
wurde nicht, der andere Teil erfindungsgemäß mit einer Peroxidverbindung behandelt.
Das Sulfolen im ersten Teil wurde durch Kristallisieren und Dekantieren gereinigt,
worauf der zurückgebliebene Kristallkuchen aus Sulfolen erneut in Isopropanol gelöst
wurde. Die so erhaltene Lösung enthielt nur noch etwa 1 mg Schwefeldioxid
je Kilogramm. Nachdem die Lösung zur Abtrennung von Polysulfonen bei
50'C filtriert worden war, wurde sie 2 Wochen bei 40 bis 50'C gelagert,
da keine Gelegenheit zur Hydrierung bestand. Es stellte sich heraus, daß sich dabei
die Schwefeldioxidkonzentration wieder auf etwa 0,2 Gewichtsprozent erhöht hatte.
Die Lösung wurde in sechs Teile geteilt, die nacheinander hydriert wurden. Zur Abtrennung
von Schwefeldioxid wurde jeder Anteil im Reaktionsgefäß vor der Hydrierung einige
Stunden bei 30'C unter vermindertem Druck und unter Rückflußkühlung erhitzt.
Beim ersten Teil wurde erst nach dieser Erhitzung Raney-Nickel ins Gefäß eingeführt,
während die weiteren Anteile in Gegenwart des Katalysators, der beim vorhergehenden
Anteil verwendet worden war und nach dem Dekantieren des Reaktionsgemisches im Gefäß
zurückgeblieben war, erhitzt wurden. Nach der Vorbehandlung wurde dann jedesmal
noch eine Extramenge frischen Raney-Nickels zugegeben.
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Der zweite Teil der Lösung wurde erfindungsgemäß behandelt. Es wurde
ein etwa 100/,iger Überschuß einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung,
bezogen auf die Menge, die erforderlich wäre, um das noch anwesende Schwefeldioxid
zu oxydieren, zugegeben. Darauf wurde der PH-Wert, der inzwischen auf etwa 2 herabgesunken
war, durch vorsichtige Zugabe einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
auf 7 gebracht. Die auf diese Weise behandelte Lösung wurde wieder in sechs
Teile geteilt, die nacheinander und sobald wie möglich, also ohne längere Lagerungszeit,
einer Hy-
drierung unterworfen wurden.
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Die Resultate der beiden Versuchsreihen sind in nachstehender Tabelle
zusammengestellt. Die Anzahl Kilogramm Sulfolan, erhalten
je Kilogramm zugegebenen
frischen Katalysators, wird darin angegeben, da diese als ein Kriterium für die
Lebensdauer des Katalysators gelten kann.
| Zugegebene AngefaHene kg Sulfolan |
| Raney-Nickel- Sulfolanmenge je kg |
| menge(kg) (kg) Raney-Nickel |
| je insge- je insge- je insge- |
| samt samt samt |
| 625 6,25 110 110 17,5 17,5 |
| Erste 6:25 12,5 200 310 32,0 25,0 |
| Ver- 8,75 18,75 210 520 24,0 28,0 |
| suchs- 5,0 23,75 190 710 38,0 30,0 |
| reihe 5 , 0 28,75 200 910 40,0
31,5 |
| 10,0 38,75 155 1065 15,5 27,5 |
| 6,251 6,25 295 295 47,0 47,0 |
| Zweite 0 6,25 310 605 - 97,0 |
| Ver- 0 6,25 1 785 - 125,0 |
| suchs- 0 6,25 2-,5 997,5 - 160,0 |
| reihe 6,25 12,5 277,5 1275 - 102,0 |
| 0 12,5 292,5 1567,5 - # 125,0 |
Diese Tabelle zeigt deutlich den günstigen Einfluß, den die erfindungsgemäße Behandlung
hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators hat.
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Beispiel 2 Auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurde eine Sulfolenlösung in Isopropanol bereitet, die weiter in derselben Weise
wie die sechs Portionen der zweiten Versuchsreihe im Beispiel 1 behandelt
und hydriert wurde. Die einzelnen Portionen waren nun jedoch größer, und deshalb
wurden auch größere Katalysatormengen ins Reaktionsgefäß gebracht. Die Vorratslösung
hatte nach der Filtration folgende Zusammensetzung: 3619,5 kg Isopropylalkohol,
2,5 kg Schwefeldioxid, 1341,0 kg Sulfolen.
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Sie wurde zuerst in zwei Portionen geteilt, welche 48,1 bzw.
51,9 0 '; , des Sulfolens enthielten. Der ersten dieser beiden Portionen
wurde 0,9 kg H,0, und dann 2,5 kg NaOH, der zweiten 0,6 kg
H.0, und dann 1 kg
NaOH zugesetzt. Insgesamt kamen dabei 5 kg H,0,
(30 Gewichtsprozent) und 7,5 kg Natronlauge zur Anwendung, so daß
insgesamt 7,5 kg Wasser zugegeben waren. Die beiden Portionen enthielten
dann insgesamt 3619,5 kg Isopropylalkohol, 1341,0 kg Sulfolen,
7,0 kg Wasser, 8,0 kg Natriumsulfat.
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Es wurden bei den sechs Hydrierungsportionen insgesamt
27,5 kg
Wasserstoff zugesetzt, davon
6 kg
wieder abgeblasen. Die Portionen enthielten
nach der Hydrierung insgesamt:
3612,5 kg Isopropylalkohol,
58,0 kg
Sulfolen,
10,0 kg Wasser,
11,0 kg Natriumsulfat,
1305,5 kg
Sulfolan.
Die Gewichtsmengen der gesonderten Portionen waren wie
folgt:
| Portion Gewicht |
| (kg) |
| 1 861,5 |
| 2 763,0 |
| 3 765,0 |
| 4 948,5 |
| 5 701,5 |
| 6 936,0 |
Der Gehalt an Sulfolen war wegen seiner Instabilität einigermaßen unterschiedlich,
und zwar:
| Portion Sulfolengehalt |
| (Gewichtsprozent) |
| 1 23,7 |
| 2 24,1 |
| 3 24,2 |
| 4 29,4 |
| 5 28,3 |
| 6 27,6 |
Die erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
| Zugegebene angefallene Sulfolanmenge kg Sulfolan
je kg Rancy-Nickel |
| Raney-Nickelmenge (kg) |
| (kg) Gesamtzahl Gesamtzahl |
| je Portion insgesamt der drei letzten
je Portion insgesamt der drei letzten |
| je Portion 1 insgesamt Portionen Portionen |
| 12,5 12,5 205 205 16,5 16,5 |
| - 12,5 182,5 387,5 - - 31,0 - |
| 12,5 1 25 185 572,5 185 - 23,0 15,0 |
| - 280 802,5 465 - 34,0 37,0 |
| 200 1052,5 665 - 42,0 53,0 |
| 257,5 1310 922,5 - 52,5 78,0 |