DE1201072B

DE1201072B - Process for the electrothermal production of magnesium

Info

Publication number: DE1201072B
Application number: DEA34850A
Authority: DE
Inventors: Kozo Aoyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1959-12-16
Filing date: 1960-06-09
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Magnesium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Magnesium unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke durch Zugabe von Ferrosilicium für die Reduktion und Calciumoxyd zum Magnesiumoxyd enthaltenden Material, Leiten eines elektrischen Stromes direkt in die geschmolzene Schlacke und Zufuhr von Wärme für die Reduktion, Erzeugen von Magnesiumdampf und dessen Kondensierung.Process for the electrothermal production of magnesium The invention relates to a process for the electrothermal production of magnesium forming a molten slag by adding ferrosilicon for the Reduction and calcium oxide to material containing magnesium oxide, conducting a electric current directly into the molten slag and supply of heat for the reduction, generation of magnesium vapor and its condensation.

Laboratoriumsmäßig und industriell wurde bei Herstellung von Magnesium unter anderem Ferrosilicium einem Magnesiumoxyd enthaltenden Material zugeschlagen und das Gemisch zur Reduktion unter vermindertem Druck erhitzt. Für die Herstellung in großem Maßstabe wurde eine Reaktionstemperatur von 1150 bis 1250"C angewendet. Bei dem ersten Verfahren handelt es sich um ein System mit Außenbeheizung mit einer Reaktionstemperatur im Bereich von 1150 bis 1250°C, mit kleinerem Volumen und einem kürzeren Zyklus, bei dem letztgenannten um ein solches mit Innenbeheizung, größerem Volumen und längerem Zyklus. Ferner kann bei dem ersten Verfahren als Wärmequelle ein billigeres Heizmaterial, wie Naturgas oder Schweröl, benutzt werden; die Apparatur ist einfacher und das Arbeiten betriebssicher, obgleich die Wärmeausnutzung dem letzteren Verfahren gegenüber ungünstiger ist. Außerdem bestehen beim ersten Verfahren die Nachteile, daß eine hitzebeständige Retorte aus einem Spezialstahl, der infolge Verschleiß und Rissigwerden hohen Kostenaufwand und Ausgaben bedingt, verwendet werden muß und daß Fassungsvermögen und Leistung außerordentlich gering sind.Laboratory and industrial production of magnesium was carried out among other things, ferrosilicon was added to a material containing magnesium oxide and heating the mixture under reduced pressure to reduce. For the production a reaction temperature of 1150 to 1250 "C was used on a large scale. The first method is an external heating system with a Reaction temperature in the range of 1150 to 1250 ° C, with smaller volume and one shorter cycle, with the latter one with internal heating, larger one Volume and longer cycle. Furthermore, in the first method, as a heat source a cheaper fuel, such as natural gas or heavy oil, is used; the apparatus is easier and the work is reliable, although the heat utilization is that the latter method is less favorable. Also exist in the first procedure the disadvantages that a heat-resistant retort made of a special steel, which as a result Wear and tear and cracking are used at high cost and expense must be and that capacity and performance are extremely low.

Dieser Arbeitsweise gegenüber hat das nach der USA.-Patentschrift 2 971833 unlängst entwickelte Verfahren (das sogenannte Beaudean-Verfahren) eine größere Leistungsfähigkeit je Retorte und einen kürzeren Zyklus. Bei der Reduktion von Dolon-it als Magnesiumoxyd enthaltendem Material mit Ferrosilicium entsteht eine Schlacke von 2Ca0 - Si02 mit einem Schmelzpunkt von 2130°C. Hierbei wird Aluminiumoxyd zum System von kalziniertem Dolomit und Ferrosilicium zur Herabsetzung des Schmelzpunktes zugesetzt. Der so erhaltene Rückstand oder die Schlacke besteht aus Kalk-Silicoaluminat mit einem Schmelzpunkt von etwa 1500'C; 1500 bis 1600'C ist die Temperatur bei Arbeiten nach der USA.-Patentschrift 2 971833, wobei die Reaktionsteilnehmer während der ganzen Umsetzung in schmelzflüssiger Form vorliegen, so daß die Retortenkapazität verbessert ist. Der Rückstand besitzt eine gute elektrische Leitfähigkeit, so daß für die elektrothermische Reduktion ausreichend Wärme durch Leiten eines elektrischen Stromes direkt in die geschmolzene Schlacke zugeführt werden kann, aus der sich nicht umgesetztes Ferrosilicium leicht auf Grund unterschiedlicher Schwerkraft abtrennen läßt. Da aber bei diesem Verfahren als Erz Dolomit vorbehalten ist, muß eine Schlacke mit einem Molverhältnis Ca0: Si02 nicht unter 2 entstehen. Für eine Schlacke mit niedrigerem Schmelzpunkt und geringerer elektrischer Leitfähigkeit muß Aluminiumoxyd bis zu einem Verhältnis A1203 : Si02 nicht unter 0,3 zugeschlagen werden. Hierfür werden nach der bekannten Vorschrift 750 kg Aluminiumoxyd je 1000 kg metallisches Magnesium für ein Molverhältnis A1203: Si02 von etwa 0,6 in der Schlacke benötigt. Hierbei spielt sich die Reaktion nach folgender Gleichung ab: 2 (Ca0 - Mg0) = (Fe) Si -f- 0,6 A1203 --@ Si02 - 0,6 A1203 - 2 Ca0 -,' 2 Mg (1) Danach ist eine große Menge von schlackenbildenden Materialien für Einsatzstoffe, wie Ca0 und A1203, für Materialien von Magnesiumoxyd und Ferrosilicium erforderlich. Man benötigt 1 Mol Ca0 und 0,3 Mol A1103 im Überschuß für 1 Mol metallisches Magnesium, wobei z. B. für Herstellung von 1000 kg Magnesium 6000 bis 7000 kg kalzinierter Anteile vorzusehen sind. Bei einer solchen Arbeitsweise erhöht sich demgemäß der Verbrauch an elektrischer Leistung.In contrast to this mode of operation, the method recently developed according to US Pat. No. 2,973,833 (the so-called Beaudean method) has a greater efficiency per retort and a shorter cycle. The reduction of Dolon-it as a material containing magnesium oxide with ferrosilicon results in a slag of 2Ca0 - Si02 with a melting point of 2130 ° C. Here, aluminum oxide is added to the system of calcined dolomite and ferrosilicon to lower the melting point. The residue or slag thus obtained consists of lime silicoaluminate with a melting point of about 1500 ° C; 1500 to 1600 ° C. is the temperature when working according to US Pat. No. 2,971,833, the reactants being in molten form throughout the reaction, so that the retort capacity is improved. The residue has good electrical conductivity, so that sufficient heat for the electrothermal reduction can be supplied by conducting an electrical current directly into the molten slag, from which unreacted ferrosilicon can easily be separated off due to different gravitational forces. However, since dolomite is reserved as ore in this process, a slag with a molar ratio of Ca0: Si02 does not have to be less than 2. For a slag with a lower melting point and lower electrical conductivity, aluminum oxide must be added up to a ratio of A1203: Si02 not below 0.3. According to the known regulation, 750 kg of aluminum oxide per 1000 kg of metallic magnesium are required in the slag for a molar ratio A1203: Si02 of about 0.6. The reaction takes place according to the following equation: 2 (Ca0 - Mg0) = (Fe) Si -f- 0.6 A1203 - @ Si02 - 0.6 A1203 - 2 Ca0 -, '2 Mg (1) After that, a large amount of slag-forming materials is required for raw materials such as Ca0 and A1203, for materials of magnesia and ferro-silicon. You need 1 mole of Ca0 and 0.3 mole of A1103 in excess for 1 mole of metallic magnesium, where z. B. for the production of 1000 kg of magnesium 6000 to 7000 kg of calcined components are to be provided. With such a mode of operation, the consumption of electrical power increases accordingly.

Das Verfahren gemäß der Erfindung für die elektrothermische Herstellung von metallischem Magnesium hat den bekannten Methoden (z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 971833) gegenüber viel besseren Leistungseffekt und ist wirtschaftlicher. Schlackenbildende Materialien sind in solchen Überschußmengen nicht mehr erforderlich; für' Gewinnung eines Einheitsgewichtes des Metalls genügt eine geringere Menge an Oxyd enthaltenden Materialien unter erheblicher Verminderung der Produktionskosten. Des weiteren kann erfindungsgemäß auch der Zusatz von schlackenbildendem Aluminiumoxyd entfallen. Besonders soll hier das Magnesium aus dem im Meerwasser vorkommenden Magnesiumoxyd gewonnen werden.The process according to the invention for the electrothermal production of metallic magnesium has a much better performance effect than the known methods (e.g. according to US Pat. No. 2,971,833) and is more economical. Slag-forming materials are no longer required in such excess amounts; To obtain a unit weight of the metal, a smaller amount of oxide-containing materials is sufficient, with a considerable reduction in production costs. Furthermore, according to the invention, the addition of slag-forming aluminum oxide can also be dispensed with. In particular, the magnesium should be extracted from the magnesium oxide found in seawater.

Es wurde festgestellt, daß eine Schlacke mit 44 bis 640/0 S'01, 30 bis 5301, CaO und 3 bis 140/, Mg0, bezogen auf das Gewicht, nach Erschmelzen unterhalb 1450°C eine bessere elektrische Leitfähigkeit als nach dem bekannten Verfahren aufweist.It was found that a slag with 44 to 640/0 S'01, 30 to 5301, CaO and 3 to 140 /, Mg0, based on the weight, after melting below 1450 ° C. has a better electrical conductivity than according to the known method having.

Aus Tabelle 1 sind die ermittelten Werte des elektrischen Widerstands bei verschiedenen Temperaturen der Schlacke mit der angegebenen Zusammensetzung zu entnehmen. Tabelle 1 Temperatur Elektrischer Widerstand (D/cm3) USA: Patentschrift (° C) 2971833 Eidung 1310 - I 6,5 1340 - I 5,3 1350 - 4,6 1400 800 - 1500 50 - 1600 4 - Erfindungsgemäß wird das Verfahren nach folgender Gleichung durchgeführt: (2,07 bis 2,5) Mg0 -f- (Fe) Si -1- (0,5 bis 1,3) Ca0 S'02 - (0,5 bis 1,3) CaO - (0,07 bis 0,5) Mg0 -f- 2Mg (2) Nach S'0 - (0,5 bis 1,3) CaO - (0,07 bis 0,5) Mg0 bildet sich eine schmelzflüssige Schlacke, deren Zusammensetzung, wie oben angegeben, bezogen auf Gewicht etwa 44 bis 64°/o S'02, 30 bis 53 °/o CaO und 3 bis 14 °/o MgO ist und die (s. Gleichung 2) bei einer Temperatur unter 1450°C schmilzt und gutes elektrisches Leitvermögen aufweist. Auch ist leicht zu ersehen (Gleichung 2), daß von dem schlackenbildenden Material, wie CaO und M,0, sowenig wie möglich benutzt wird; des weiteren kann auch das kostspielige Aluminiumoxyd entfallen.Table 1 shows the determined values of the electrical resistance at different temperatures of the slag with the specified composition. Table 1 Temperature electrical resistance (D / cm3) USA: patent specification (° C) 2971833 Divorce 1310 - I 6.5 1340 - I 5.3 1350 - 4.6 1400 800 - 1500 50 - 1600 4 - According to the invention, the method is carried out according to the following equation: (2.07 to 2.5) Mg0 -f- (Fe) Si -1- (0.5 to 1.3) Ca0 S'02 - (0.5 to 1, 3) CaO - (0.07 to 0.5) Mg0 -f- 2Mg (2) After S'0 - (0.5 to 1.3) CaO - (0.07 to 0.5) Mg0 one forms Molten slag, the composition of which, as stated above, based on weight is about 44 to 64% S'02, 30 to 53% CaO and 3 to 14% MgO and the (see equation 2) for a Melts temperature below 1450 ° C and has good electrical conductivity. It is also easy to see (Equation 2) that as little as possible of the slag-forming material such as CaO and M, 0 is used; Furthermore, the expensive aluminum oxide can also be omitted.

Das hier verwendete Magnesiumoxyd ist aus Meerwasser gewonnen. Nach Gleichung 2 ist das Molverhältnis CaO:MgO im Aufgabegut etwa 0,2 bis 0,5. Dolomit ist auf Grund seiner Zusammensetzung von CaO - Mg0 ziemlich unerwünscht. Je weniger CaO im Magensiumoxyd enthaltenden Material zugegeben ist, um so besser ist es. Bei Verwendung von Dolomit mischt man das Magnesiumoxyd aus dem Meerwasser für ein Verhältnis Ca0: M-0 bis zu 0,2 bis 0,5 bei.The magnesium oxide used here is obtained from sea water. To Equation 2, the molar ratio CaO: MgO in the feed is about 0.2 to 0.5. dolomite is quite undesirable due to its composition of CaO - Mg0. The less CaO is added in the material containing magnesium oxide, the better it is. at Using dolomite one mixes the magnesium oxide from the sea water for a ratio Ca0: M-0 up to 0.2-0.5 at.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Graphittiegel bei einer Temperatur von 1500 bis 1600°C durchgeführt. In der Reaktionszone ist der Druck vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm Hg. Die Erhitzung des Aufgabegutes wie auch die Erhaltung der Reaktionstemperatur erfolgt durch direktes Leiten eines elektrischen Stromes in die Beschickung der Schlacke.The inventive method is in a graphite crucible at a Temperature from 1500 to 1600 ° C carried out. The pressure is in the reaction zone preferably 0.1 to 0.5 mm Hg. The heating of the feed material as well as the preservation the reaction temperature takes place by direct conduction of an electric current into the charging of the slag.

Aus den Gleichungen 1 und 2 ist zu erkennen, daß 0,25 bis 0,65 Mol CaO und 0,3 Mol A1203 für das erfindungsgemäße Verfahren (2) nicht benötigt werden. Daher verwendet man für die Beschickung auf 1000 kg metallisches Magnesium hier 3300 kg und beim bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 971833) 6000 kg unter der Annahme einer Verwendung von Ferrosilicium. Die Beschickungsmenge beträgt also erfindungsgemäß nur etwa 55 °/o. Demzufolge ist der Kostenaufwand beträchtlich vermindert, was hier das günstigste Merkmal ist. Verwendet man Magnesiumoxyd enthaltende Materialien aus Dolomit als Mg0-Komponente in Gleichung 2, so gibt man zu ihnen aus Meerwasser gewonnenes Magnesiumoxyd; daraufhin kann die CaO-Beschickungsmenge gemäß Gleichung 2 zugegeben werden.It can be seen from equations 1 and 2 that 0.25 to 0.65 mol of CaO and 0.3 mol of A1203 are not required for process (2) according to the invention. For this reason, 3300 kg are used here for the loading of 1000 kg of metallic magnesium and 6000 kg in the known process (US Pat. No. 2,971,833), assuming that ferrosilicon is used. According to the invention, the amount charged is therefore only about 55%. As a result, the cost is considerably reduced, which is the most favorable feature here. If materials from dolomite containing magnesium oxide are used as the MgO component in equation 2, then magnesium oxide obtained from seawater is added to them; then the amount of CaO charged according to equation 2 can be added.

Die Reinheit des erfindungsgemäß erzeugten Magnesiums ist etwa 99,9 °/o. Die Eisenverunreinigung beläuft sich auf etwa 0,002 °/o. Beispiel 1 Nach den Gleichungen 1 bzw. 2 wurden gepulvertes Magnesiumoxyd (Güte 95,10/,), pulverisiertes Ferrosilicium (Güte 76,7 °/o), Ca0 (Güte 98,2 °/o) und Aluminiumoxyd (Güte 99,9 °/o) miteinander vermischt und brikettiert. Der Mischvorgang erfolgte unter der Annahme einer Umsetzung zwischen Magnesiumoxyd und Ferrosilicium mit einer Ausbeute von 800/,. The purity of the magnesium produced according to the invention is about 99.9%. The iron contamination is about 0.002%. EXAMPLE 1 According to equations 1 and 2, powdered magnesium oxide (quality 95.10%), powdered ferrosilicon (quality 76.7%), CaO (quality 98.2%) and aluminum oxide (quality 99.9%) were obtained ° / o) mixed together and briquetted. The mixing process was based on the assumption of a conversion between magnesium oxide and ferrosilicon with a yield of 800%.

Die Briketts wurden jeweils in Graphittiegel als Aufgabegut eingebracht und 60 Minuten unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 3 mm, und zwar für die ersten 30 Minuten bei 1500°C und die letzten 30 Minuten bei 1600°C erhitzt. Das Magnesium wurde in einem am Graphittiegel fest angebrachten Kondensationszylinder gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Beschickung M Verfahren Mg Charge/Mg Reaktions- Mg0 Fe-Si Ca0 I A1,03 Gesamt erhalten erhalten ausbeute te I USA: Patentschrift 2 971833 ...... 106 45,8 I 114,2 61,8 327,8 55,2 5,94 91,3 Erfindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 45,8 57,1 - ' 208,9 55,0 3,80 90,5 Daraus ist zu ersehen, daß die Beschickungsmenge für die Herstellung gleicher Mengen an Magnesium nach der Erfindung beträchtlich geringer als beim bekannten Verfahren ist, d. h. 64°/o vom letzteren. Die eingebrachten Aufgabemengen von Magnesiumoxyd und Ferrosilicium sind bei beiden Verfahren gleich. Erfindungsgemäß benötigt man kein Aluminiumoxyd und nur die Hälfte Ca0 als bei dem bekannten Verfahren. Die gewonnenen Mengen an Magnesium sind ungefähr gleich.The briquettes were each placed in graphite crucibles as feed material and heated for 60 minutes under a reduced pressure of 0.5 to 3 mm, namely for the first 30 minutes at 1500 ° C and the last 30 minutes at 1600 ° C. The magnesium was obtained in a condensation cylinder firmly attached to the graphite crucible. The results are shown in Table 2. Table 2 Feeding M Process Mg Charge / Mg Reaction Mg0 Fe-Si Ca0 I A1.03 total obtained yield te I. USA: Patent 2 971833 ...... 106 45.8 I 114.2 61.8 327.8 55.2 5.94 9 1 , 3 Invention. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 45.8 57.1 - ' 208.9 55.0 3.80 90.5 From this it can be seen that the charge for the production of equal amounts of magnesium according to the invention is considerably less than in the known process, ie 64% of the latter. The introduced quantities of magnesium oxide and ferrosilicon are the same for both processes. According to the invention, there is no need for aluminum oxide and only half of Ca0 than in the known process. The amounts of magnesium obtained are roughly the same.

Claims

Claim: Process for the electrothermal production of magnesium with the formation of a molten slag by adding ferrosilicon for the reduction and calcium oxide to the material containing magnesium oxide, conducting an electric current directly into the molten slag and supplying heat for the reduction, generating magnesium vapor and its condensation , characterized in that the addition of the starting materials is regulated in such a way that a molar ratio of magnesium oxide to ferrosilicon to calcium oxide is maintained essentially from 2.07 to 2.5: 1: 0.5 to 1.3. Considered publications: German Patent Specifications No. 1000 157, 1028 789; French Patent Nos. 1037 663, 1117 553, 1153 569; "Zeitschrift für Erzbergbau und Metallhüttenwesen", Vol. XII (1959), pp. 103 to 111, 164 to 172; XIV (1961), p. 221; Journal "Angewandte Chemie", Volume 53 (1951),