DE1201072B - Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Magnesium - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Magnesium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Magnesium unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke durch Zugabe von Ferrosilicium für die Reduktion und Calciumoxyd zum Magnesiumoxyd enthaltenden Material, Leiten eines elektrischen Stromes direkt in die geschmolzene Schlacke und Zufuhr von Wärme für die Reduktion, Erzeugen von Magnesiumdampf und dessen Kondensierung.
• Laboratoriumsmäßig und industriell wurde bei Herstellung von Magnesium unter anderem Ferrosilicium einem Magnesiumoxyd enthaltenden Material zugeschlagen und das Gemisch zur Reduktion unter vermindertem Druck erhitzt. Für die Herstellung in großem Maßstabe wurde eine Reaktionstemperatur von 1150 bis 1250"C angewendet. Bei dem ersten Verfahren handelt es sich um ein System mit Außenbeheizung mit einer Reaktionstemperatur im Bereich von 1150 bis 1250°C, mit kleinerem Volumen und einem kürzeren Zyklus, bei dem letztgenannten um ein solches mit Innenbeheizung, größerem Volumen und längerem Zyklus. Ferner kann bei dem ersten Verfahren als Wärmequelle ein billigeres Heizmaterial, wie Naturgas oder Schweröl, benutzt werden; die Apparatur ist einfacher und das Arbeiten betriebssicher, obgleich die Wärmeausnutzung dem letzteren Verfahren gegenüber ungünstiger ist. Außerdem bestehen beim ersten Verfahren die Nachteile, daß eine hitzebeständige Retorte aus einem Spezialstahl, der infolge Verschleiß und Rissigwerden hohen Kostenaufwand und Ausgaben bedingt, verwendet werden muß und daß Fassungsvermögen und Leistung außerordentlich gering sind.
• Dieser Arbeitsweise gegenüber hat das nach der USA.-Patentschrift 2 971833 unlängst entwickelte Verfahren (das sogenannte Beaudean-Verfahren) eine größere Leistungsfähigkeit je Retorte und einen kürzeren Zyklus. Bei der Reduktion von Dolon-it als Magnesiumoxyd enthaltendem Material mit Ferrosilicium entsteht eine Schlacke von 2Ca0 - Si02 mit einem Schmelzpunkt von 2130°C. Hierbei wird Aluminiumoxyd zum System von kalziniertem Dolomit und Ferrosilicium zur Herabsetzung des Schmelzpunktes zugesetzt. Der so erhaltene Rückstand oder die Schlacke besteht aus Kalk-Silicoaluminat mit einem Schmelzpunkt von etwa 1500'C; 1500 bis 1600'C ist die Temperatur bei Arbeiten nach der USA.-Patentschrift 2 971833, wobei die Reaktionsteilnehmer während der ganzen Umsetzung in schmelzflüssiger Form vorliegen, so daß die Retortenkapazität verbessert ist. Der Rückstand besitzt eine gute elektrische Leitfähigkeit, so daß für die elektrothermische Reduktion ausreichend Wärme durch Leiten eines elektrischen Stromes direkt in die geschmolzene Schlacke zugeführt werden kann, aus der sich nicht umgesetztes Ferrosilicium leicht auf Grund unterschiedlicher Schwerkraft abtrennen läßt. Da aber bei diesem Verfahren als Erz Dolomit vorbehalten ist, muß eine Schlacke mit einem Molverhältnis Ca0: Si02 nicht unter 2 entstehen. Für eine Schlacke mit niedrigerem Schmelzpunkt und geringerer elektrischer Leitfähigkeit muß Aluminiumoxyd bis zu einem Verhältnis A1203 : Si02 nicht unter 0,3 zugeschlagen werden. Hierfür werden nach der bekannten Vorschrift 750 kg Aluminiumoxyd je 1000 kg metallisches Magnesium für ein Molverhältnis A1203: Si02 von etwa 0,6 in der Schlacke benötigt. Hierbei spielt sich die Reaktion nach folgender Gleichung ab:

  2 (Ca0 - Mg0) = (Fe) Si -f- 0,6 A1203

  --@ Si02 - 0,6 A1203 - 2 Ca0 -,' 2 Mg (1)

  Danach ist eine große Menge von schlackenbildenden Materialien für Einsatzstoffe, wie Ca0 und A1203, für Materialien von Magnesiumoxyd und Ferrosilicium erforderlich. Man benötigt 1 Mol Ca0 und 0,3 Mol A1103 im Überschuß für 1 Mol metallisches Magnesium, wobei z. B. für Herstellung von 1000 kg Magnesium 6000 bis 7000 kg kalzinierter Anteile vorzusehen sind. Bei einer solchen Arbeitsweise erhöht sich demgemäß der Verbrauch an elektrischer Leistung.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung für die elektrothermische Herstellung von metallischem Magnesium hat den bekannten Methoden (z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 971833) gegenüber viel besseren Leistungseffekt und ist wirtschaftlicher. Schlackenbildende Materialien sind in solchen Überschußmengen nicht mehr erforderlich; für' Gewinnung eines Einheitsgewichtes des Metalls genügt eine geringere Menge an Oxyd enthaltenden Materialien unter erheblicher Verminderung der Produktionskosten. Des weiteren kann erfindungsgemäß auch der Zusatz von schlackenbildendem Aluminiumoxyd entfallen. Besonders soll hier das Magnesium aus dem im Meerwasser vorkommenden Magnesiumoxyd gewonnen werden.
• Es wurde festgestellt, daß eine Schlacke mit 44 bis 640/0 S'01, 30 bis 5301, CaO und 3 bis 140/, Mg0, bezogen auf das Gewicht, nach Erschmelzen unterhalb 1450°C eine bessere elektrische Leitfähigkeit als nach dem bekannten Verfahren aufweist.
• Aus Tabelle 1 sind die ermittelten Werte des elektrischen Widerstands bei verschiedenen Temperaturen der Schlacke mit der angegebenen Zusammensetzung zu entnehmen.

  Tabelle 1
  Temperatur Elektrischer Widerstand (D/cm3)
  USA: Patentschrift
  (° C) 2971833 Eidung
  1310 - I 6,5
  1340 - I 5,3
  1350 - 4,6
  1400 800 -
  1500 50 -
  1600 4 -

  Erfindungsgemäß wird das Verfahren nach folgender Gleichung durchgeführt: (2,07 bis 2,5) Mg0 -f- (Fe) Si -1- (0,5 bis 1,3) Ca0 S'02 - (0,5 bis 1,3) CaO - (0,07 bis 0,5) Mg0 -f- 2Mg (2) Nach S'0 - (0,5 bis 1,3) CaO - (0,07 bis 0,5) Mg0 bildet sich eine schmelzflüssige Schlacke, deren Zusammensetzung, wie oben angegeben, bezogen auf Gewicht etwa 44 bis 64°/o S'02, 30 bis 53 °/o CaO und 3 bis 14 °/o MgO ist und die (s. Gleichung 2) bei einer Temperatur unter 1450°C schmilzt und gutes elektrisches Leitvermögen aufweist. Auch ist leicht zu ersehen (Gleichung 2), daß von dem schlackenbildenden Material, wie CaO und M,0, sowenig wie möglich benutzt wird; des weiteren kann auch das kostspielige Aluminiumoxyd entfallen.
• Das hier verwendete Magnesiumoxyd ist aus Meerwasser gewonnen. Nach Gleichung 2 ist das Molverhältnis CaO:MgO im Aufgabegut etwa 0,2 bis 0,5. Dolomit ist auf Grund seiner Zusammensetzung von CaO - Mg0 ziemlich unerwünscht. Je weniger CaO im Magensiumoxyd enthaltenden Material zugegeben ist, um so besser ist es. Bei Verwendung von Dolomit mischt man das Magnesiumoxyd aus dem Meerwasser für ein Verhältnis Ca0: M-0 bis zu 0,2 bis 0,5 bei.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Graphittiegel bei einer Temperatur von 1500 bis 1600°C durchgeführt. In der Reaktionszone ist der Druck vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm Hg. Die Erhitzung des Aufgabegutes wie auch die Erhaltung der Reaktionstemperatur erfolgt durch direktes Leiten eines elektrischen Stromes in die Beschickung der Schlacke.
• Aus den Gleichungen 1 und 2 ist zu erkennen, daß 0,25 bis 0,65 Mol CaO und 0,3 Mol A1203 für das erfindungsgemäße Verfahren (2) nicht benötigt werden. Daher verwendet man für die Beschickung auf 1000 kg metallisches Magnesium hier 3300 kg und beim bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 971833) 6000 kg unter der Annahme einer Verwendung von Ferrosilicium. Die Beschickungsmenge beträgt also erfindungsgemäß nur etwa 55 °/o. Demzufolge ist der Kostenaufwand beträchtlich vermindert, was hier das günstigste Merkmal ist. Verwendet man Magnesiumoxyd enthaltende Materialien aus Dolomit als Mg0-Komponente in Gleichung 2, so gibt man zu ihnen aus Meerwasser gewonnenes Magnesiumoxyd; daraufhin kann die CaO-Beschickungsmenge gemäß Gleichung 2 zugegeben werden.
• Die Reinheit des erfindungsgemäß erzeugten Magnesiums ist etwa 99,9 °/o. Die Eisenverunreinigung beläuft sich auf etwa 0,002 °/o. Beispiel 1 Nach den Gleichungen 1 bzw. 2 wurden gepulvertes Magnesiumoxyd (Güte 95,10/,), pulverisiertes Ferrosilicium (Güte 76,7 °/o), Ca0 (Güte 98,2 °/o) und Aluminiumoxyd (Güte 99,9 °/o) miteinander vermischt und brikettiert. Der Mischvorgang erfolgte unter der Annahme einer Umsetzung zwischen Magnesiumoxyd und Ferrosilicium mit einer Ausbeute von 800/,.
• Die Briketts wurden jeweils in Graphittiegel als Aufgabegut eingebracht und 60 Minuten unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 3 mm, und zwar für die ersten 30 Minuten bei 1500°C und die letzten 30 Minuten bei 1600°C erhitzt. Das Magnesium wurde in einem am Graphittiegel fest angebrachten Kondensationszylinder gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

  Tabelle 2

  Beschickung M

  Verfahren Mg Charge/Mg Reaktions-

  Mg0 Fe-Si Ca0 I A1,03 Gesamt erhalten erhalten ausbeute te

  I

  USA: Patentschrift 2 971833 ...... 106 45,8 I 114,2 61,8 327,8 55,2 5,94 91,3

  Erfindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 45,8 57,1 - ' 208,9 55,0 3,80 90,5

  Daraus ist zu ersehen, daß die Beschickungsmenge für die Herstellung gleicher Mengen an Magnesium nach der Erfindung beträchtlich geringer als beim bekannten Verfahren ist, d. h. 64°/o vom letzteren. Die eingebrachten Aufgabemengen von Magnesiumoxyd und Ferrosilicium sind bei beiden Verfahren gleich. Erfindungsgemäß benötigt man kein Aluminiumoxyd und nur die Hälfte Ca0 als bei dem bekannten Verfahren. Die gewonnenen Mengen an Magnesium sind ungefähr gleich.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur elektrothermischen Herstellung von Magnesium unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke durch Zugabe von Ferrosilicium für die Reduktion und Calciumoxyd zum Magnesiumoxyd enthaltenden Material, Leiten eines elektrischen Stromes direkt in die geschmolzene Schlacke und Zufuhr von Wärme für die Reduktion, Erzeugen von Magnesiumdampf und dessen Kondensierung, dadurch gekennzeichnet, daßmandie Zugabe der Einsatzstoffe so regelt, daß ein Molverhältnis Magnesiumoxyd zu Ferrosilicium zu Calciumoxyd im wesentlichen von 2,07 bis 2,5: 1:0,5 bis 1,3 aufrechterhalten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1000 157, 1028 789; französische Patentschriften Nr.1037 663, 1117 553, 1153 569; »Zeitschrift für Erzbergbau und Metallhüttenwesen«, Bd. XII (1959), S. 103 bis 111, 164 bis 172; Bd. XIV (1961), S. 221; Zeitschrift »Angewandte Chemie«, Bd.53 (1951),