DE1200981B - Verfahren zur Herstellung eines loesungsmittel-stabilen Kupferphthalocyanins der alphorm - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelstabilen Kupferphthaloeyanins der a-Fonn Die x-Modifikation des Kupferphthalocyanins fällt bekanntlich nach den üblichen Herstellungsverfahren zunächst in einer lösungsmittelunbeständigen Form an, d. h., sie geht bei Berührung mit organischen Lösungsmitteln, wie sie bei der Herstellung von Farblacken verwendet werden, in eine grobkristalline, farbschwache ß-Modifikation über.
• Aus der französischen Patentschrift 1116 429 ist nun bekannt, daß man die x-Modifikation des Kupferphthalocyanins stabilisieren bzw. die Neigung zur Kristallisation verringern kann, wenn man Kupferphthalocyanin z. B. nach den Verfahren der deutschen Patente 870150 oder 870130 aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff in Gegenwart einer solchen Menge eines Chlorphthalsäureanhydrids herstellt, daß der Chlorgehalt des Produkts 1,4 bis 2,2% beträgt. Um ein genügend farbstarkes Pigment zu erhalten, ist es jedoch notwendig, dieses chlorhaltige Kupferphthalocyaningemisch aus Schwefelsäure Umzufällen. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 1020138 bekannt, daß man Kupferphthalocyaninfarbstoffe in beständiger x-Pigmentform herstellen kann, wenn man eine halogenfreie Phthalsäure, deren Ammoniumsalze, das Anhydrid, das Diamid oder das Imid, mit einer 4-Chlorphthalverbindung im molaren Verhältnis von etwa 1: 0,3 bis 3,0 mit Kupfer(11)-chlorid und Harnstoff, wobei auf 4 Mol des Phthalylgemisches etwa 1 Mol Kupfer(II)-chlorid in wasserfreiem Zustand und einer Teilchengröße von weniger als etwa 250 Mikron angewandt wird und etwa 16 bis 32 Mol Harnstoff kommen, in einer inerten organischen Flüssigkeit unter sehr kräftigem Rühren bei Temperaturen bis etwa zu 190° C umsetzt.
• Aus der deutschen Patentschrift 1080 715 ist ferner bekannt, daß man metallfreies Phthalocyanin in eine gegen organische Lösungsmittel stabile Form überführen kann, wenn man das metallfreie Phthalocyanin nach Vermahlen mit gegen Chlor beständigen Substanzen in einer Wirbelschicht bei Normaltemperatur ancbloriert.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch ein lösungsmittelstabiles x-Kupferphthalocyanin auf diesem Wege herstellen kann, das zudem stärkere und reinere Ausfärbungen liefert, wenn man feinverteiltes ca-Kupferphthalocyanin in einer Wirbelschicht in beliebiger Reihenfolge bei 20 bis 80° C, vorteilhaft bei 20 bis 35° C, mit Chlor und bei 50 bis 80° C mit Brom auf einen Halogengehalt von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Kupferphthalocyanin, halogeniert, den halogenierten Farbstoff nach dem Entsalzen zweckmäßigerweise mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit Xylol, behandelt und erforderlichenfalls das erhaltene Produkt mit solchen Mengen der entsprechenden feinverteilten halogenfreien x-Form des Kupferphthalocyanins mischt, daß der gesamte Halogengehalt etwa 4 bis 8 % beträgt, wobei man bei der Halogenierung das Mengenverhältnis Chlor zu Brom so wählt, daß der Endchlorgehalt 1 bis 3 Gewichtsprozent und der Endbromgehalt 3 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
• Die Halogene werden zweckmäßig mit einem inerten Gas, z. B. mit Stickstoff, verdünnt und in bekannter Weise in das Wirbelrohr, in dem sich das Farbstoff-Salz-Gemisch befindet, durch eine Fritte oder Siebplatte eingeleitet.
• Um die genannten Pigmente gegen Lösungsmittel beständig zu machen, genügt ein Chlorgehalt von etwa 2,5% bzw. ein Bromgehalt von etwa 5%. Man kann nun so verfahren, daß man entweder die Umsetzung nach Aufnahme von 30/0 Chlor bzw. 5 0/0 Brom unterbricht, was bereits nach einer Umsetzungszeit von etwa 20 Minuten möglich ist, oder daß man bis zu einem Halogengehalt von beispielsweise etwa 10% halogeniert, was - je nach der Konzentration des Halogens im Gasgemisch - eine Umsetzungszeit von 45 bis 60 Minuten in Anspruch nimmt, und den so erhaltenen Farbstoff nach dem Entsalzen mit unbehandeltem feinverteiltem Farbstoff mischt.
• Das Kupferphthalocyanin-Salz-Gemisch, das man z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 402176 durch längeres Vermahlen in einer Kugelmühle mit gegen Halogene beständigen, wasserlöslichen anorganischen Substanzen erhält, wird nach dem Halogenieren durch Auswaschen mit Wasser entsalzt und entweder getrocknet und zweckmäßig anschließend mit der 7- bis 20fachen Menge Xylol unter Rückflußkühlung erhitzt oder das noch feuchte Farbstoffpreßgut wird in einem Rührgefäß unter Rückflußkühlung ohne vorheriges Trocknen mit Xylol erhitzt, das anhaftende Wasser abdestilliert und die Mischung anschließend 1 bis 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
• Das auf diese Weise nach Entfernen des Xylols erhaltene lösungsmittelstabile a-Kupferphthalocyanin hat ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften und zeichnet sich durch hohe Farbstärke aus.
• In den USA.-Patentschriften 2 247 752 und 2 873 279, ferner in der französischen Patentschrift 815 088 und in der britischen Patentschrift 500 471 sind bereits Chlor und Brom enthaltende Phthalocyanine beschrieben. Es handelt sich jedoch stets um hochhalogenierte blaugrüne bis gelbstichiggrüne Phthalocyaninpigmente, die mehr als 10 Halogenatome pro Molekül enthalten. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß erhältlichen blauen Kupferphthalocyanine nur weniger als 2 Halogenatome und sind daher wegen ihres anderen Farbtons mit den vorbekannten Kupferphthalocyaninen nicht vergleichbar.
• Gegenüber halogenierten Phthalocyaninen, die nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1080715 erhalten werden, insbesondere gegenüber einem wegen seines ähnlichen Farbtons nächstvergleichbaren Kupferphthalocyanin, das nach den Maßnahmen der genannten Patentschrift halogeniert ist, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen, Brom und Chlor enthaltenden Kupferphthalocyanine durch größere Farbstärke und reineren Farbton der Lackanreibungen aus.
• Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kiiogramm unter Normalbedingungen. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
• Beispiel Teil Kupferphthalocyanin, hergestellt aus Phthalsäureänhydrid, Harnstoff und Kupfersalzen in Gegenwart von Ammonmolybdat als Katalysator und Trichlorbenzol als Lösungsmittel und 8 Teile Natriumchlorid werden in einer Kugelmühle 44 Stunden unter WasserkühIung gemahlen. Die Farbstoff-Salz-Mischuna füllt man in ein vertikal angeordnetes, am oberen Ende mit einem Filtersack aus Glas- oder Asbestgewebe verschlossenes Wirbelrohr ein und behandelt sie bei 50° C 20 Minuten mit einem Stickstoff-Brom-Gemisch, das durch Einleiten eines Stickstoffstromes (3000 Raumteile je Stunde) in flüssiges Brom bei Raumtemperatur erhalten wird. Die Umsetzungstemperatur im Wirbelrohr wird mit Hilfe einer Mantelheizung aufrechterhalten. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Brom durch Einleiten von bromfreiem Stickstoff entfernt. Hierbei sinkt die Temperatur im Wirbelrohr auf Raumtemperatur. Dann leitet man 10 Minuten ein Stickstoff-Chlor-Gemisch vom Volumenverhältnis 1:3 bei Raumtemperatur und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5000 Raumteilen in der Stunde ein. Nach der Umsetzung entfernt man überschüssiges Chlor durch Einleiten chlorfreien Stickstoffs in das Wirbelrohr, entsalzt das Gemisch anschließend durch Auswaschen mit Wasser, wobei man der ersten Portion etwas Natriumbisulfit zusetzt, und trocknet den Farbstoff bei 70° C. Dann wird der getrocknete Farbstoff oder auch das noch feuchte Produkt mit 10 Teilen Xylol in einem Rührgefäß zum Sieden erhitzt, gegebenenfalls das Wasser abdestilliert und 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Erkalten der Mischung wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält 1 Teil eines sehr farbstarken und lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyaninpigments, das 90°/o der a-Form und 10 % der ß-Form enthält und dessen Bromgehalt etwa 4,0 bis 4,5% und dessen Chlorgehalt etwa 2,0 bis 2,5 % beträgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelstabilen, halogeniertes Kupferphthalocyanin enthaltenden Kupferphthalocyanins der x-Form, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteiltes ca-Kupferphthalocyanin in einer Wirbelschicht in beliebiger Reihenfolge bei 20 bis 80° C, vorteilhaft bei 20 bis 35° C, mit Chlor und bei 50 bis 80° C mit Brom auf einen Halogengehalt von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Kupferphthalocyanin, halogeniert, den halogenierten Farbstoff nach dem Entsalzen zweckmäßigerweise mit aromatischen Kohlenwasserstoffeh, vorzugsweise mit Xylol, behandelt und erforderlichenfalls das erhaltene Produkt mit solchen Mengen der entsprechenden feinverteilten halogenfreien a-Form des Kupferphthalocyanins mischt, daß der gesamte Halogengehalt etwa 4 bis 8 % beträgt, wobei man bei der Halogenierung das Mengenverhältnis Chlor zu Brom so wählt, daß der Endchlorgehalt 1 bis 3 Gewichtsprozent und der Endbromgehalt 3 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1080 715; französische Patentschrift Nr. 815 088; britische Patentschrift Nr. 500471; USA.-Patentschriften Nr. 2 247 752, 2 873 279. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden,