DE1200981B

DE1200981B - Process for the production of a solvent-stable copper phthalocyanine from alphorm

Info

Publication number: DE1200981B
Application number: DEB62295A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Jutz; Dr Hellmuth Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-04-27
Filing date: 1961-04-27
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittelstabilen Kupferphthaloeyanins der a-Fonn Die x-Modifikation des Kupferphthalocyanins fällt bekanntlich nach den üblichen Herstellungsverfahren zunächst in einer lösungsmittelunbeständigen Form an, d. h., sie geht bei Berührung mit organischen Lösungsmitteln, wie sie bei der Herstellung von Farblacken verwendet werden, in eine grobkristalline, farbschwache ß-Modifikation über.Process for the production of a solvent-stable copper phthaloeyanine the a-form As is well known, the x-modification of copper phthalocyanine falls after the usual manufacturing process initially in a solvent-inconsistent form on, d. That is, it goes on contact with organic solvents, as it does in the Production of colored lakes are used in a coarsely crystalline, weak color ß-modification over.

Aus der französischen Patentschrift 1116 429 ist nun bekannt, daß man die x-Modifikation des Kupferphthalocyanins stabilisieren bzw. die Neigung zur Kristallisation verringern kann, wenn man Kupferphthalocyanin z. B. nach den Verfahren der deutschen Patente 870150 oder 870130 aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff in Gegenwart einer solchen Menge eines Chlorphthalsäureanhydrids herstellt, daß der Chlorgehalt des Produkts 1,4 bis 2,2% beträgt. Um ein genügend farbstarkes Pigment zu erhalten, ist es jedoch notwendig, dieses chlorhaltige Kupferphthalocyaningemisch aus Schwefelsäure Umzufällen. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 1020138 bekannt, daß man Kupferphthalocyaninfarbstoffe in beständiger x-Pigmentform herstellen kann, wenn man eine halogenfreie Phthalsäure, deren Ammoniumsalze, das Anhydrid, das Diamid oder das Imid, mit einer 4-Chlorphthalverbindung im molaren Verhältnis von etwa 1: 0,3 bis 3,0 mit Kupfer(11)-chlorid und Harnstoff, wobei auf 4 Mol des Phthalylgemisches etwa 1 Mol Kupfer(II)-chlorid in wasserfreiem Zustand und einer Teilchengröße von weniger als etwa 250 Mikron angewandt wird und etwa 16 bis 32 Mol Harnstoff kommen, in einer inerten organischen Flüssigkeit unter sehr kräftigem Rühren bei Temperaturen bis etwa zu 190° C umsetzt.From French patent specification 1116 429 it is now known that the x-modification of copper phthalocyanine can be stabilized or the tendency to crystallization can be reduced if one uses copper phthalocyanine z. B. by the method of German patents 870150 or 870130 from phthalic anhydride and urea in the presence of such an amount of a chlorophthalic anhydride that the chlorine content of the product is 1.4 to 2.2%. In order to obtain a pigment of sufficient color strength, however, it is necessary to reprecipitate this chlorine-containing copper phthalocyanine mixture from sulfuric acid. It is also known from German patent specification 1020138 that copper phthalocyanine dyes can be produced in stable x-pigment form if a halogen-free phthalic acid, its ammonium salts, the anhydride, the diamide or the imide, with a 4-chlorophthalic compound in a molar ratio of about 1: 0.3 to 3.0 with cupric chloride and urea, with about 1 mole of cupric chloride being applied to 4 moles of the phthalyl mixture in an anhydrous state and having a particle size of less than about 250 microns and about 16 to 32 moles of urea come in an inert organic liquid with very vigorous stirring at temperatures up to about 190 ° C.

Aus der deutschen Patentschrift 1080 715 ist ferner bekannt, daß man metallfreies Phthalocyanin in eine gegen organische Lösungsmittel stabile Form überführen kann, wenn man das metallfreie Phthalocyanin nach Vermahlen mit gegen Chlor beständigen Substanzen in einer Wirbelschicht bei Normaltemperatur ancbloriert.From the German patent specification 1080 715 it is also known that one Convert metal-free phthalocyanine into a form that is stable to organic solvents can, if the metal-free phthalocyanine after grinding with resistant to chlorine Substances glorified in a fluidized bed at normal temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man auch ein lösungsmittelstabiles x-Kupferphthalocyanin auf diesem Wege herstellen kann, das zudem stärkere und reinere Ausfärbungen liefert, wenn man feinverteiltes ca-Kupferphthalocyanin in einer Wirbelschicht in beliebiger Reihenfolge bei 20 bis 80° C, vorteilhaft bei 20 bis 35° C, mit Chlor und bei 50 bis 80° C mit Brom auf einen Halogengehalt von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Kupferphthalocyanin, halogeniert, den halogenierten Farbstoff nach dem Entsalzen zweckmäßigerweise mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit Xylol, behandelt und erforderlichenfalls das erhaltene Produkt mit solchen Mengen der entsprechenden feinverteilten halogenfreien x-Form des Kupferphthalocyanins mischt, daß der gesamte Halogengehalt etwa 4 bis 8 % beträgt, wobei man bei der Halogenierung das Mengenverhältnis Chlor zu Brom so wählt, daß der Endchlorgehalt 1 bis 3 Gewichtsprozent und der Endbromgehalt 3 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.It has now been found that a solvent-stable x-copper phthalocyanine can also be used can produce in this way, which also provides stronger and purer colors, if one finely divided ca-copper phthalocyanine in a fluidized bed in any Sequence at 20 to 80 ° C, advantageous at 20 to 35 ° C, with chlorine and at 50 up to 80 ° C with bromine based on a halogen content of 4 to 10 percent by weight on copper phthalocyanine, halogenated, the halogenated dye after desalting expediently with aromatic hydrocarbons, preferably with xylene, treated and, if necessary, the product obtained with such amounts of the appropriate finely divided halogen-free x-form of copper phthalocyanine mixes that whole Halogen content is about 4 to 8%, the amount ratio being used in the halogenation Selects chlorine to bromine so that the final chlorine content is 1 to 3 percent by weight and the final bromine content 3 to 5 percent by weight.

Die Halogene werden zweckmäßig mit einem inerten Gas, z. B. mit Stickstoff, verdünnt und in bekannter Weise in das Wirbelrohr, in dem sich das Farbstoff-Salz-Gemisch befindet, durch eine Fritte oder Siebplatte eingeleitet.The halogens are expediently with an inert gas, e.g. B. with nitrogen, diluted and in a known manner in the vortex tube, in which the dye-salt mixture is introduced through a frit or sieve plate.

Um die genannten Pigmente gegen Lösungsmittel beständig zu machen, genügt ein Chlorgehalt von etwa 2,5% bzw. ein Bromgehalt von etwa 5%. Man kann nun so verfahren, daß man entweder die Umsetzung nach Aufnahme von 30/0 Chlor bzw. 5 0/0 Brom unterbricht, was bereits nach einer Umsetzungszeit von etwa 20 Minuten möglich ist, oder daß man bis zu einem Halogengehalt von beispielsweise etwa 10% halogeniert, was - je nach der Konzentration des Halogens im Gasgemisch - eine Umsetzungszeit von 45 bis 60 Minuten in Anspruch nimmt, und den so erhaltenen Farbstoff nach dem Entsalzen mit unbehandeltem feinverteiltem Farbstoff mischt.To make the mentioned pigments resistant to solvents, a chlorine content of around 2.5% or a bromine content of around 5% is sufficient. One can now proceed so that either the reaction after uptake of 30/0 chlorine or 5 0/0 bromine interrupts what already after a conversion time of about 20 minutes is possible, or that up to a halogen content of, for example, about 10% halogenated, which - depending on the concentration of the halogen in the gas mixture - a conversion time takes from 45 to 60 minutes to complete, and the dye thus obtained after Mixes desalting with untreated finely divided dye.

Das Kupferphthalocyanin-Salz-Gemisch, das man z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 402176 durch längeres Vermahlen in einer Kugelmühle mit gegen Halogene beständigen, wasserlöslichen anorganischen Substanzen erhält, wird nach dem Halogenieren durch Auswaschen mit Wasser entsalzt und entweder getrocknet und zweckmäßig anschließend mit der 7- bis 20fachen Menge Xylol unter Rückflußkühlung erhitzt oder das noch feuchte Farbstoffpreßgut wird in einem Rührgefäß unter Rückflußkühlung ohne vorheriges Trocknen mit Xylol erhitzt, das anhaftende Wasser abdestilliert und die Mischung anschließend 1 bis 2 Stunden zum Sieden erhitzt.The copper phthalocyanine salt mixture, which is z. B. according to the USA patent 2 402176 by grinding for a long time in a ball mill with halogens resistant, water-soluble inorganic substances is obtained after halogenation by Wash out with desalinated water and either dried and then expediently heated to reflux with 7 to 20 times the amount of xylene or that moist dye is pressed in a stirred vessel under reflux cooling heated with xylene without prior drying, the adhering water is distilled off and the mixture is then heated to boiling for 1 to 2 hours.

Das auf diese Weise nach Entfernen des Xylols erhaltene lösungsmittelstabile a-Kupferphthalocyanin hat ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften und zeichnet sich durch hohe Farbstärke aus.The solvent-stable obtained in this way after removing the xylene α-copper phthalocyanine has excellent lacquer properties and excels are characterized by high color strength.

In den USA.-Patentschriften 2 247 752 und 2 873 279, ferner in der französischen Patentschrift 815 088 und in der britischen Patentschrift 500 471 sind bereits Chlor und Brom enthaltende Phthalocyanine beschrieben. Es handelt sich jedoch stets um hochhalogenierte blaugrüne bis gelbstichiggrüne Phthalocyaninpigmente, die mehr als 10 Halogenatome pro Molekül enthalten. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß erhältlichen blauen Kupferphthalocyanine nur weniger als 2 Halogenatome und sind daher wegen ihres anderen Farbtons mit den vorbekannten Kupferphthalocyaninen nicht vergleichbar.U.S. Patents 2,247,752 and 2,873,279, and U.S. Patents 2,247,752 and 2,873,279; French patent 815 088 and British patent 500 471 Phthalocyanines containing chlorine and bromine have already been described. It is about but always around highly halogenated blue-green to yellow-tinged green phthalocyanine pigments, which contain more than 10 halogen atoms per molecule. In contrast, contain the invention available blue copper phthalocyanines only have less than 2 halogen atoms and are therefore not because of their different hue with the previously known copper phthalocyanines comparable.

Gegenüber halogenierten Phthalocyaninen, die nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1080715 erhalten werden, insbesondere gegenüber einem wegen seines ähnlichen Farbtons nächstvergleichbaren Kupferphthalocyanin, das nach den Maßnahmen der genannten Patentschrift halogeniert ist, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen, Brom und Chlor enthaltenden Kupferphthalocyanine durch größere Farbstärke und reineren Farbton der Lackanreibungen aus.Compared to halogenated phthalocyanines, which are obtained according to the information in German patent specification 1080715 , in particular to a copper phthalocyanine which is next comparable because of its similar hue and which is halogenated according to the measures of the patent mentioned, the bromine and chlorine-containing copper phthalocyanines obtainable according to the invention are characterized by greater color strength and purer color shade of the lacquer grind.

Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kiiogramm unter Normalbedingungen. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.The parts given in the example are parts by weight. Behave parts of the room to parts by weight as liters to kilograms under normal conditions. Percentages relate to percentages by weight.

Beispiel Teil Kupferphthalocyanin, hergestellt aus Phthalsäureänhydrid, Harnstoff und Kupfersalzen in Gegenwart von Ammonmolybdat als Katalysator und Trichlorbenzol als Lösungsmittel und 8 Teile Natriumchlorid werden in einer Kugelmühle 44 Stunden unter WasserkühIung gemahlen. Die Farbstoff-Salz-Mischuna füllt man in ein vertikal angeordnetes, am oberen Ende mit einem Filtersack aus Glas- oder Asbestgewebe verschlossenes Wirbelrohr ein und behandelt sie bei 50° C 20 Minuten mit einem Stickstoff-Brom-Gemisch, das durch Einleiten eines Stickstoffstromes (3000 Raumteile je Stunde) in flüssiges Brom bei Raumtemperatur erhalten wird. Die Umsetzungstemperatur im Wirbelrohr wird mit Hilfe einer Mantelheizung aufrechterhalten. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Brom durch Einleiten von bromfreiem Stickstoff entfernt. Hierbei sinkt die Temperatur im Wirbelrohr auf Raumtemperatur. Dann leitet man 10 Minuten ein Stickstoff-Chlor-Gemisch vom Volumenverhältnis 1:3 bei Raumtemperatur und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5000 Raumteilen in der Stunde ein. Nach der Umsetzung entfernt man überschüssiges Chlor durch Einleiten chlorfreien Stickstoffs in das Wirbelrohr, entsalzt das Gemisch anschließend durch Auswaschen mit Wasser, wobei man der ersten Portion etwas Natriumbisulfit zusetzt, und trocknet den Farbstoff bei 70° C. Dann wird der getrocknete Farbstoff oder auch das noch feuchte Produkt mit 10 Teilen Xylol in einem Rührgefäß zum Sieden erhitzt, gegebenenfalls das Wasser abdestilliert und 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Erkalten der Mischung wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält 1 Teil eines sehr farbstarken und lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyaninpigments, das 90°/o der a-Form und 10 % der ß-Form enthält und dessen Bromgehalt etwa 4,0 bis 4,5% und dessen Chlorgehalt etwa 2,0 bis 2,5 % beträgt.Example part of copper phthalocyanine, made from phthalic anhydride, Urea and copper salts in the presence of ammonium molybdate as a catalyst and trichlorobenzene as a solvent and 8 parts of sodium chloride are in a ball mill for 44 hours ground with water cooling. The dye-salt-mishuna is filled into a vertical arranged, closed at the top with a filter bag made of glass or asbestos fabric A vortex tube and treat it at 50 ° C for 20 minutes with a nitrogen-bromine mixture, this by introducing a stream of nitrogen (3000 parts by volume per hour) into liquid Bromine is obtained at room temperature. The reaction temperature in the vortex tube is Maintained with the help of jacket heating. After the reaction has ended, there is excess The bromine was removed by passing in bromine-free nitrogen. The temperature drops in the process in the vortex tube to room temperature. A nitrogen-chlorine mixture is then passed through for 10 minutes with a volume ratio of 1: 3 at room temperature and a flow rate of about 5000 parts per hour. After the reaction, the excess is removed Chlorine desalinates the mixture by introducing chlorine-free nitrogen into the vortex tube then by washing out with water, adding some sodium bisulfite to the first portion adds, and dries the dye at 70 ° C. Then the dried dye or the still moist product with 10 parts of xylene in a stirred vessel to boiling heated, if necessary, the water is distilled off and refluxed for 2 hours heated. After the mixture has cooled down, the dye is separated off by filtration and dried. 1 part of a very strongly colored and solvent-resistant is obtained Copper phthalocyanine pigment which contains 90% of the a-form and 10% of the ß-form and its bromine content is about 4.0 to 4.5% and its chlorine content is about 2.0 to 2.5%.

Claims

Claim: Process for the production of a solvent-stable, halogenated copper phthalocyanine-containing copper phthalocyanine of the x-form, characterized in that finely divided ca-copper phthalocyanine is in a fluidized bed in any order at 20 to 80 ° C, advantageously at 20 to 35 ° C, with chlorine and at 50 to 80 ° C with bromine to a halogen content of 4 to 10 percent by weight, based on copper phthalocyanine, halogenated, the halogenated dye according to the Desalting expediently with aromatic hydrocarbons, preferably with Xylene, treated and, if necessary, the product obtained with such amounts the corresponding finely divided halogen-free a-form of copper phthalocyanine mixes that the total halogen content is about 4 to 8%, wherein one in the Halogenation selects the ratio of chlorine to bromine so that the final chlorine content 1 to 3 percent by weight and the final bromine content is 3 to 5 percent by weight. In Documents considered: German Patent No. 1080 715; french U.S. Patent No. 815,088; British Patent No. 500471; U.S. Patents No. 2 247 752, 2 873 279. When the application is published, there is an explanation provided coloring board has been laid out,