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Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus linearem Polystyrol Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von festen, zusammenhängenden
Körpern aus Polystyrol, einschließlich geformter Gegenstände und Körper, aus denen
geformte Gegenstände auf mechanischem Wege hergestellt werden.
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In älteren Patentanmeldungen wurden bereits Verfahren zur Polymerisation
von Styrol und anderen a-Olefinen zu linearen Hochpolymeren, die unterschiedliche
Polymermengen mit isotaktischer Struktur enthalten und daher wenigstens teilweise
kristallisierbar sind, vorgeschlagen. In diesen Patentanmeldungen wurden auch bereits
Verfahren zum Abtrennen von isotaktischen Polymeren aus rohen Polymerisationsprodukten,
durch Abtrennen der Teile mit ataktischer Struktur, vorgeschlagen.
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Die Eigenschaften der durch Verformen oder Strangpressen von Produkten
mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Polymeren hergestellten Gegenständen hängen
davon ab, ob die Polymeren eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung haben, die unterhalb
der Raumtemperatur liegt (wie bei Polypropylen oder Polybuten), oderübergangstemperaturen
zweiter Ordnung haben, die über Raumtemperatur liegen (wie bei Polystyrol).
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Im ersten Fall haben die durch Verformen bei Temperaturen nahe dem
Schmelzpunkt oder durch Strangpressen bei höheren Temperaturen hergestellten Gegenstände
gute mechanische Eigenschaften einschließlich einer hohen Rückprallelastizität.
Im zweiten Fall sind jedoch die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur schlecht
und insbesondere die Schlagfestigkeit niedrig. Die durch thermische Behandlung erzielbaren
Verbesserungen sind nur gering.
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Der Hauptgrund hierfür liegt in der Tatsache, daß die isotaktischen
und ataktischen Komponenten zwar in geschmolzenem Zustand oder in unterkühltem (glasigem)
Zustand völlig mischbar sind, aber im festen Zustand dagegen nicht mischbar sind,
da die isotaktischen Komponenten kristallisieren. Langsames Abkühlen der geschmolzenen
Masse oder Tempern der glasigen unterkühlten Mischung bewirkt daher die Abtrennung
einer kristallinen, nur aus isotaktischen Polymeren bestehenden Phase, während sich
das ataktische Polymere in den zwischen den Kristallen des isotaktischen Polymeren
liegenden Zonen konzentriert. Da die ataktischen Polymeren bei niedriger Temperatur
eine glasige Masse bilden, hat die heterogene Mischung aus kristallinen und glasigen
Anteilen eine Sprödigkeit, die in einigen Fällen höher als die des glasigen Polymeren
allein ist. Dies ist zweifellos auf die Heterogenität des Produktes und die daraus
folgende unregelmäßige Verteilung der Belastung zurückzuführen. Diese Schwierigkeit
tritt nicht nur bei rohen Polymeren, sondern auch bei Polymeren mit größeren isotaktischen
Anteilen auf.
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Es ist bisher nicht direkt gelungen, ou-Olefinpolymere, insbesondere
Styrolpolymere, herzustellen, die keine ataktischen Bestandteile enthalten oder
in denen die ataktischen Bestandteile in so geringen Mengen vorliegen, daß sie keinen
ungünstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften von daraus hergestellten
Gegenständen haben. Die Wirksamkeit der zur Polymerisation von monomerem Styrol
verwendeten Katalysatoren ist nicht ausreichend selektiv, um im wesentlichen rein
isotaktische Produkte direkt herzustellen, und die bisher angewendeten Verfahren
der Lösungsmittelfraktionierung ermöglichen keine genügend vollständige Entfernung
der ataktischen Fraktion aus dem rohen Polymerisationsprodukt.
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Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß lineares, praktisch
kein ataktisches Polystyrol enthaltendes Polystyrol aus seiner Mischung mit ataktischem
Polystyrol nach dem nachstehend beschriebenen Lösungsmittelextraktionsverfahren
hergestellt werden kann und daß feste, zusammenhängende, aus dem linearen Polystyrol
hergestellte Körper leicht in den kristallinen Zustand übergeführt werden können,
in dem sie bei solchen Temperaturen verarbeitet werden können, bei denen der kristalline
Zustand im wesentlichen erhalten bleibt, aber trotzdem Gegenstände
mit
wesentlich besseren Eigenschaften erhalten werden, als die bisher aus Polystyrol
hergestellten Gegenstände haben.
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Gemäß der Erfindung werden feste zusammenhängende Körper in Form
des gewünschten Gegenstandes oder in Form von Vorformlingen oder anderen Materialien,
aus denen die gewünschten Gegenstände mechanisch hergestellt werden können, aus
linearem Polystyrol hergestellt, das im wesentlichen kein ataktisches Polystyrol
enthält und das in kristallinem Zustand vorliegt.
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Derartige Körper können eine Vikat-Erweichungstemperatur von wenigstens
148"C bei einer Belastung von 5 kg, eine Rockwell-Härte (M-Maßstab) von wenigstens
95, eine Izod-Rückprallelastizität von wenigstens 10 kg/cm2 haben, und sie verformen
sich in keiner Weise beim Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 1300C.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern
aus linearem Polystyrol, das keine ataktischen Polymeren enthält, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man lineares Polystyrol auf Temperaturen über seinen Schmelzpunkt erhitzt,
einen zusammenhängenden Vorformling bildet, diesen bei Temperaturen zwischen 160
und 190"C zur Überführung des Polystyrols in den kristallinen Zustand 1 bis 3 Stunden
tempert und anschließend bei Temperaturen zwischen 160 und 225"C mechanisch weiterbearbeitet.
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Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird im wesentlichen isotaktisches
Polystyrol aus einer Mischung von isotaktischem Polystyrol mit nicht isotaktischem
Polystyrol durch Extraktion bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des isotaktischen
Polystyrols mit einem Lösungsmittel für das nicht isotaktische Polystyrol hergestellt.
Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Ketone,
oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, und die Extraktion wird bei Temperaturen durchgeführt,
die über dem atmosphärischen Siedepunkt von Methyläthylketonen und unter 1800 C
liegen.
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Gegebenenfalls können auch aliphatische oder cycloaliphatische Ester
als Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Verwendung von Aceton oder Methyläthylketon bei der Lösungsmittelextraktion
von rohen Polymerisationsprodukten von a-Olefinen wurde bereits vorgeschlagen. Sie
wurden jedoch nur bei Temperaturen angewendet, die nicht höher als die Siedetemperaturen
bei Atmosphärendruck sind. Selbst wenn die so erhaltenen polymeren Styrolfraktionen
vorwiegend aus isotaktischen Bestandteilen bestehen, haben sie keine sehr hohe Kristallinität
(zwischen 40 und 45 01o), obwohl sie keine völlig ataktischen Moleküle enthalten.
Diese Fraktionen bestehen nicht ausschließlich aus isotaktischen Molekülen, sondern
enthalten einen Anteil Blockpolymere, d. h. Polymere, deren Moleküle abwechselnd
aus Blöcken (sogenannten Kettenteilen) isotaktischer Struktur und aus Blöcken nicht
isotaktischer Struktur bestehen.
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Bei Verwendung von isotaktisches Polystyrol nicht aufquellenden Lösungsmitteln
bei Temperaturen über dem atmosphärischen Siedepunkt von Methyläthylketon, z. B.
von 100 bis 180"C, ist es dagegen möglich, den größten Teil der Blockpolymerfraktionen
zu extrahieren. Im Vergleich zu Produkten, die Blockpolymerfraktionen enthalten,
haben die so erhaltenen Produkte eine höhere Kristallinität und höhere Dichte,
verbesserte
mechanische und thermische Eigenschaften und einen engeren Schmelzbereich.
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Zur Entfernung von Blockpolymeren und von ataktischem Polystyrol
muß bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, als wenn nur ataktisches Polystyrol
entfernt werden soll. Bei Verwendung von Methyläthylketon zur Entfernung von Blockpolymeren
wird bei einem Druck von mehreren Atmosphären gearbeitet, um das Lösungsmittel flüssig
zu halten. Das Lösungsmittel muß bei Temperaturen verwendet werden, die ausreichend
tief unter dem Schmelzpunkt des isotaktischenPolymeren liegen, dabei Temperaturen
nahe dem Schmelzpunkt der Kristalle die selektive Wirksamkeit des Lösungsmittels
zu verschwinden neigt und dann die isotaktischen Polymeren gelöst werden. Schwache
Lösungsmittel können dagegen bei Temperaturen verwendet werden, die nicht weit vom
Schmelzpunkt der Blockpolymerisate liegen.
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Wenn die so gereinigten Polymeren üblichen Formgebungsverfahren bei
Temperaturen über dem Schmelzpunkt und anschließendem schnellem Abkühlen unterworfen
werden, haben die Formkörper keine zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften.
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Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Polymeren eine immer niedrige
Kristallisationsgeschwindigkeit haben, die sich bei steigendem Molekulargewicht
verringert. Daher enthalten selbst Gegenstände aus rein isotaktischen kristallisierbaren
Polymeren in der Praxis erhebliche Mengen amorpher Bestandteile, die die mechanischen
Eigenschaften der Produkte ungünstig beeinflussen. Durch Tempern der Gegenstände
wird die Kristallinität erhöht, diese Erhöhung ist aber immer von einer Änderung
der Dichte begleitet, die Verformungen und Verzerrungen verursachen kann, und außerdem
erfordert das Tempern sehr lange Zeit, vor allem bei hohem Molekulargewicht.
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Diese Schwierigkeit wird gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß
an Stelle von gereinigtem Polymerpulver zur direkten Herstellung der fertigen Gegenstände
zuerst ein Körper hergestellt wird, in dem das Polystyrol in kristallinem Zustand
vorliegt, und anschließend daraus durch mechanische Verarbeitung, beispielsweise
durch Pressen, Ziehen oder Prägen, der gewünschte Gegenstand hergestellt wird.
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Wenn beispielsweise Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 600000,
das von dem während des Polymerisationsverfahrens gebildeten nicht kristallisierbaren
Polymeren freigemacht ist, nach üblichen Verfahren zu Vorformlingen verformt oder
stranggepreßt wird, werden amorphe oder nur leicht kristalline Produkte erhalten.
Bei längerem Tempern zwischen 160 und 180"C kristallisiert das Material solcher
Vorformlinge. Die so mit Polystyrol in kristallinem Zustand angereicherten, getemperten
Vorformlinge eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen nach
ähnlichen Verfahren, wie sie üblicherweise zum Pressen von Gegenständen aus Metallfolien
angewendet werden, wenn bei Temperaturen über der vollständigen Schmelztemperatur
der Kristalle (etwa 230°C), beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 225"C,
gearbeitet wird.
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Die so erhaltenen Gegenstände haben eine hohe Härte, sehr guten Oberflächenglanz
und eine geringe Sprödigkeit und lassen sich beispielsweise mit Erfolg als Ersatz
für Gegenstände aus keramischem Material verwenden, wobei die Vorteile mit Bezug
auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes offensichtlich
sind,
einschließlich der Tatsache, daß ihre Dichte geringer ist als die von keramischem
Material.
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In der nachstehenden Tabelle sind einige Werte für die Eigenschaften
von von ataktischen Teilen befreitem Polystyrol in kristallinem und amorphem Zustand
aufgeführt und mit den Eigenschaften von gewöhnlichem, durch Radikalpolymerisation
hergestelltem Polystyrol verglichen.
| Von Von ataktischen Teilen freies Polystyrol Durch Radikal- |
| polymerisation |
| getempert gelöscht hergestelltes |
| (kristallin) (amorph) Polystyrol |
| Vicat-Erweichungspunkt (5 kg Belastung), °C ...... 148 bis
150 115 bis 120 90 bis 95 |
| Rockwell-Härte (M-Skala) ........................ 97 bis 98
87 bis 88 70 bis 80 |
| Izod-Rückprallelastizität, kg/cm/cma ............. 10 15 11 |
Noch bessere Eigenschaften erhält man bei Polymeren, die zur Entfernung oder Verringerung
des Gehalts an Blockpolymerisaten gereinigt wurden.
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Wenn das verwendete Polystyrol zusätzlich zu dem isotaktischen Material
wesentliche Mengen an ataktischen Produkten enthält, so sind seine Eigenschaften
im allgemeinen minderwertig. So hat beispielsweise Polystyrol mit einem Gehalt von
400/o ataktischen Molekülen nach 2stündigem Tempern bei 160°C zur Kristallisierung
seiner isotaktischen Bestandteile folgende Eigenschaften: Vikat-Erweichungspunkt
(bei einer Belastung von 5 kg) ......... 120 bis 125°C Rockwell-Härte (M-Maßstab)
. . . nicht feststellbar, da die Probe bricht Izod-Rückprallelastizität ........
5 kg/cm/cm2 Mit Bezug auf die meisten bekannten synthetischen Harzmaterialien hat
völlig isotaktisches Polystyrol den Vorteil größerer Härte neben sehr guter dimensionaler
Stabilität, selbst bei Siedetemperatur von Wasser und darüber. Daraus hergestellte
Gegenstände haben den Vorteil, daß sie mit Dampf bei Temperaturen von 120 bis 130°C
und selbst höheren Temperaturen von 150°C sterilisiert werden können und so die
Sterilisationszeit erheblich verringert wird.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert: Beispiel
1 Pulverförmiges, lineares Polystyrol wird durch erschöpfende Extraktion mit Metyhläthylketon
bei normaler Siedetemperatur von seinen ataktischen Bestandteilen befreit. Der Extraktionsrückstand
mit einem Molekulargewicht von 6000 wird in einer Presse mit senkrechter Platte
bei 260°C und einem Druck von 30/cm2 zu Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm
und einer Dicke von etwa 1 mm verformt. Diese Scheiben werden 2 bis 3 Stunden in
einem Luftumwälzungsofen bei 160 bis 170°C gehalten. Während des Temperns verformen
sich die Scheiben hauptsächlich infolge der durch die Kristallisation des Polymeren
verursachte Schrumpfung.
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Nach dem Tempern werden die Scheiben als Rohlinge zur Herstellung
von Formkörpern in Pressen bei einer Temperatur von 190 bis 200°C und bei Drücken
unter 10 kg/cm2 verarbeitet. Derart hergestellte 10 cm lange Streifen zeigen beim
Eintauchen in siedendes Wasser für etwa 90 Minuten und anschließendem Abkühlen keine
dimensionalen Veränderungen oder höchstens Veränderungen von nur wenigen Zehntelmillimetern.
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Beispiel 2 0,5mm dicke Schichten werden durch Verformen in einer
Plattenpresse bei 260°C aus nach dem Verfahren des Beispiels 1 extrahiertem Polystyrol
hergestellt. Die Plättchen werden im Ofen bei 160 bis 170°C getempert, um das Polymere
zu kristallisieren, und anschließend bei Temperaturen von 180 bis 190°C mit einem
Ziehstempel zu Bechern verformt. Bei 1stündigem Tauchen dieser Becher in kochendes
Wasser erfolgt keine merkliche Verformung oder Größenveränderung.
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Beispiel 3 Kristalline Polystyrolfolien werden nach dem Verfahren
des Beispiels 1 3 Stunden bei 170°C getempert.
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Aus diesen Folien werden im Vakuum bei 195 bis 210°C Formkörper, wie
Schalen und Becher, hergestellt. Diese Gegenstände haben einen hohen Glanz und eine
Oberflächenhärte von mehr als 95°C Rockwell (M-Skala).
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Diese Gegenstände zeigen nach dem Erhitzen im Ofen für lange Zeit
bei Temperaturen von 1000 C und darüber keine merkliche Verformung. Beispielsweise
wurde ein so hergestellter Becher etwa 30 Minuten bei 110 bis 115°C in einer wäßrigen
Claciumchloridlösung gehalten. Nach dem Abkühlen war keine wesentliche Änderung
von Form und Größe festzustellen.
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Beispiel 4 Polystyrolpulver mit einer Kristallinität von 35 bis 400/o
wird durch wiederholte Extraktion mit Methylisopropylketon bei 100°C gereinigt.
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Der Extraktionsrückstand wird in eine Spritzpresse eingeführt, aus
der Formkörper, wie Kacheln, Schalen und Becher, bei Temperaturen von nicht mehr
als 310°C hergestellt werden. Nach dem Abkühlen sind diese Gegenstände praktisch
amorph.
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Durch Tempern bei Temperaturen von 160 bis 180°C kristallisieren
sie, erleiden aber erhebliche Verformungen und Deformationen. Wenn solche Gegenstände
nach dem Tempern und nach vollständiger Kristallisierung in aus mehreren Teilen
zusammengefügten Formen bei Temperaturen von 180 bis 200°C erneut verformt werden,
erhält man Formkörper mit erheblichem Glanz und einer Härte von mehr als 95°C Rockwell
(M-Skala). Diese fertigen Gegenstände zeigen bei wiederholtem Erhitzen auf Siedetemperatur
von Wasser keine merkliche dauernde Verformung.