DE1299870B - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Kunststoffe auf der Basis von Epoxyden herzustellen. Diese Epoxyde liegen jedoch als niedermolekulare Monomere vor, die nicht zu höhermolekularen Verbindungen polymerisiert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, vernetzbare Copolymerisate erhält, wenn man einen ungesättigten Glycidäther der allgemeinen Formel

R₁

/CH = CH,

CH

CH₂ · O CH₂ CH CH₂ V

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 11, R₁, R₂ und R₃ einen organischen gesättigten oder ungesättigten Rest und R₃ auch Wasserstoff bedeuten können, mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren copolymerisiert.

R₁, R₂ und R₃ können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Propenylreste sein. R₁ und R₂ können auch cyclisch miteinander verbunden sein.

Geeignete substituierte ungesättigte Glycidäther sind beispielsweise Glycidäther der folgenden Alkohole: 3-Methylbuten-(l)-ol-(3), 3-Äthylbuten-(l)-ol-(3), 3-n-Propylbuten-(l)-ol-(3), 3-iso-Propylbuten-(l)-ol-P), 3-Phenylbuten-(l)-ol-(3), 3-Cyclohexylbuten-(l)-ci-p), 3-Äthylpenten-(l)-ol-(3), ferner die Halogenderivate der obigen Alkohole, wie 3-Brommethylbuten-(l)-ol-(3), außerdem die Oxäthylierungsprodukte dieser ungesättigten Alkohole sowie des Buten-(l)-ol-P). Sämtliche dieser ungesättigten Alkohole enthalten die Glycidäthergruppierung. Der Anteil dieser Verbindungen im Copolymerisat soll mindestens 1 Gewichtsprozent betragen, kann aber bis zu 25 Gewichtsprozent und mehr ansteigen.

Als copolymerisierbare Monomere sind geeignet: Olefine,-wie Äthylen, Butadien, Styrol oder rx-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfosäure, Vinylester, wie ' Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylsulfosäure und deren Ester, Acrylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat, ferner Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Alkylvinyläther.

Außerdem können auch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und die Anhydride dieser Säuren sowie Fumarsäure, und die Ester, Amide und N-Methylolamide dieser Säuren als Comonomere verwendet werden. Auch Acrolein, Vinyl- und Isopropenylmethylketon, Acrylnitril und Methacrylnitril sind als Comonomere geeignet.

Diese copolymerisierbaren Monomeren werden für sich oder in Mischungen untereinander eingesetzt.

Die Polymerisation wird in an sich üblicher Weise in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, wie organischen Peroxyden und Azoverbindungen, vorgenommen. Die Initiatoren werden in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.

Die Polymerisation kann in Substanz oder in Lösung, Emulsion oder Suspension vorgenommen werden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, wie Methyl- und Äthylketone, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxiin, ferner aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und alkylierte, nitrierte und halogenierte Benzole, sowie Lösungsmittel, wie Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.

Die Polymerisationstemperaturen liegen zweckmäßig unter 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 75⁰C. Die Drücke können bis zu 2000 Atmosphären betragen.

Die Copolymerisate sind dadurch ausgezeichnet, daß an ihren reaktionsfähigen Epoxygruppen in den einpolymerisierten Epoxyden chemische Umsetzungen leicht möglich sind. Beispielsweise können sie oberhalb 100'C vernetzt werden, z.B. durch Einwirkung von polyfunktionellen Carbonsäuren, Anhydriden, Alkoholen, Aminen, natürlicher oder regenerierter Cellulose und Polyamiden.

Der besondere Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man genau dosiert Epoxygruppen in das Polymere einbauen und bei der nachfolgenden Vernetzungsreaktion die Vernetzungsdichte bestimmen kann.

Die Anzahl der Epoxygruppen bestimmt auch zugleich die Anzahl der Vernetzungsstellen. Strebt man ein schwach vernetzt es Polymerisat an, so geniigen schon Glycidätherniengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Steigert man die Menge auf 10 und mehr Gewichtsprozent, so erhält man bei Vernetzungsreaktionen Produkte mit entsprechend dichterem Netzwerk, die härter und lösungsmittelbeständiger sind. Bei einpoiymerisierten Mengen von z. B. 50 Gewichtsprozent wird ein sehr dicht vernetztes Produkt erhalten, das erhöhte Thermostabilität zeigt.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eignen sich zur Imprägnierung, Beschichtung von Papier und Textilien und können auch zur Herstellung von Lacken und Gießharzen verwendet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die dazu angegebenen K-Werte wurden nach H. F i k e η t s c h e r (Cellulosechemie, 13, 58 [!932]) in Cyclohexanon gemessen.

Beispiel 1

25 Teile

CH,

CH,

CH = CH,

O · CH, · CH · CH,
O

3-Methylbuten-(l)-ol-(3)-glycidäther, 75 Teile Acrylsäuremethylester, 100 Teile Aceton werden in einem Rührgefäß auf 70C erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden werden nach und nach 0,2 Teile «,«-Azobiisobuttersäurenitril zugefügt. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Lösung viskos, anschließend wird noch 3 Stunden bei 75° C auspolymerisiert.

Die Polymerisatlösung ist völlig klar und bildet beim Auftrocknen einen zähen, glasklaren Film.

Der K-Wert des Polymerisats beträgt (l%ig in Cyclohexanon) 45. Beim Abmischen der Polymerisatlösung mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid und Tempern (1 Stunde/150 C) entsteht ein sehr harter, völlig

klarer, wasserfester überzug. Dieses Produkt ist vernetzt und unlöslich in Alkoholen, Ketonen und Kohlenwasserstoffen.

dann 1 Stunde bei 130 C getempert. Es entsteht ein klarer, glänzender, harter Film bzw. Formkörper, der vollkommen vernetzt ist.

Beispiel 2
10 Teile

C₀H₅ . CfI = CH₂
C

CH, ^X OCH, -CH-CH,

3-Phenylbuten-(l)-ol-(3)-glycidäther. 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 30 Teile Styrol, 100 Teile Benzol werden im Rührkolben auf 70 C erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden werden 0,4 Teile Lauroylperoxyd zugefügt, und das Gemisch wird anschließend noch 4 Stunden auf 75°C erwärmt. Aus der Lösung kann man harte, festhaftende überzüge auftragen. Der K-Wert des Polymerisats beträgt (l°_oig in Cyclohexanon) 49.

Beim Abmischen der Polymerisatlösung mit 9 Teilen Hexamethylendiamin und Erhitzen dieses Gemisches (1 Stunde auf l()0"C und dann 2 Stunden auf 125°C) entsteht ein völlig vernetzter, sehr harter Formkörper.

25 Teile

B e i s ρ i e 1 3

CH, CH = CH₂

C

CH, ^XO-CH₂-CH-CH₂
^XO

3 - Methylbuten-(1)-öl-(3)-glycidäther, 25 Teile 3 - Methylbuten -(I)- öl -(3), 25 Teile Maleinsäureanhydrid und 25 Teile Styrol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 70° C anpolymerisiert.

Nach 2 Stunden wird dieses Vorpolymerisat (mit dem K-Wert 41, l%ig in Cyclohexanon) als Film oder in Formen vergossen und 2 Stunden bei 100' C,

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden statt 25 Teilen des 3-Methylbuten-(l)-ol-(3)-glycidäthers 25 Teile

CH_{3 v} /CH = CH₂

CH, ^X O · CH₂ · CH₂ · O · CH₂ · CH CH₂

des Glycidäthers des Monooxäthyläthers des 3-Methylbuten-(l)-ol-(3) mischpolymerisiert. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats beträgt (l%ig in Cyclohexanon) 39.

Beim Abmischen der Polymerisatlösung mit 10 Teilen Butandiol und anschließendem 2stündigem Tempern auf 150⁰C entsteht ein zähes, klares Polymerisat, Dieses Produkt ist vernetzt, wasserfest und beständig gegen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone.

20 Teile

Beispiel 5

CH₃. CH=CfI₂
C

C₂H₅ O CH₂ CH-CH₂

\_o,

werden mit 100 Teilen Methanol und 0,1 Teil Lauroylperoxyd in einen Autoklav gegeben und bei 80 C unter einem Äthylendruck von 2000 atii in 5 Stunden polymerisiert.

Man erhält 28 Teile eines Copolymerisate mit dem K-Wert 73 (I⁰Z₀Ig in Dekahydronaphthalin).

Das Mischpolymerisat reagiert mit lOTeilen Maleinsäureanhydrid unter Vernetzung und bildet dann ein hartes, völlig unlösliches Produkt.

Beispiel

25 Teile

-CH = CH,

O — CH-

QH₅ O CHt CH ~

"O'

des Glycidäthers des Monophenyläthyläthers des 3-Cyclohexyl-3-propylbuten-(l)-ol-(3) werden mit 75 Teilen Acrylsäure-n-butylester sowie 100 Teilen Toluol versetzt und in einem Rührgefdß, nach Zusatz von 0,2 Teilen Benzoylperoxyd, 5 Stunden auf 65 C erhitzt.

Es wird eine viskose Lösung erhalten, die beim Auftrocknen einen zähen klaren Film liefert. Der K-Wert des Polymerisats beträgt (l%ig in Cyclohexanon) 41,5.

Wird Acrylsäure-n-butylester durch Acrylsäuretert.-butylester ersetzt, so wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymerisat vom K-Wert 49 erhalten, das beim Auftrocknen harte, klare Filme liefert, die beim Einbrennen nach Zusatz von Maleinsäureanhydrid sehr harte und wasserfeste überzüge liefern.

15 Teile

Beispiel 7
,CH = CH₂

Q₁H₅/ ^XO — ί CH — CH₂\ — O — CH₂ — CH — CH₂
\ CH₃ /₃ ^u

des Glycidäthers des Tripropyläthers des 3-Phenyl-3-propylbuten-(l)-ol-(3) werden mit 60 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Styrol in 100 Teilen Cyclohexan unter Zusatz von 0,1 Teil Lauroylperoxyd 5 Stunden auf 68⁰C erhitzt.

Das erhaltene Copolymerisat hat einen K-Wert von 53 (l%ig in Cyclohexanon). Bei Zugabe von Tolyldiisocyanat erfolgt Vernetzung zu klaren, harten und wasserfesten Filmen.

Werden statt des obigen Glycidäthers 15 Teile der Verbindung mit folgender Formel

/CH = CH₂

O — (CH₂

CH₂ — CH — CH₂

eingesetzt, so wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ein Copolymerisat vom K-Wert 51,5 erhalten, das jedoch beim Vernetzen mit Tolyldiisocyanat keinen wasserfesten Film bildet, sondern unter Wasseraufnahme leicht anquillt.

50 Teile

QH₅

Beispiel 8

,CH = CH,

QH₅

CH-

CH₂

CH₃

CH,

— O — CH₂ — CH — CH₂

4-5

werden mit 250 Teilen Butadien, 100 Teilen Acryl- dem Abziehen der Hilfsflüssigkeit klebrig und hat säurebutylester, 500 Teilen Hexan sowie 0,5 Teilen einen K-Wert von 72 (l°/_oig in Benzol—Dimethyi-Azoisobuttersäuredinitril versetzt und bei 60 C inner- 40 formamid 1:1). Es ist über die Epoxydgruppe vernetzhalb von 10 Stunden polymerisiert. Der Umsatz bar und bildet mit Hexamethylendiamin ein verbeträgt 92",_O. Das erhaltene Copolymerisat ist nach netztes unlösliches elastisches Produkt.

Werden anstatt der obigen Verbindung 50 Teile

_v /CH = CH₂

O — (CH₂ — CH₂), — OCH₂ — CH — CH₂

eingesetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein Copolymerisat, das mit Wasser benetzbar ist und schwach anquillt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Glycidäther der allgemeinen Formel

   CH = CH₂

   O ■ CH₂ · CH · CH₂ O

   Il-1

   worin η eine ganze Zahl von 1 bis 11, R₁, R₂ und R₃ einen organischen gesättigten oder ungesättigten Rest und R, auch Wasserstoff bedeuten können, mit anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren copolymerisiert.