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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Lactonen Es ist bekannt,
daß man Mischpolymerisate aus Vinyl-oder Isopropenylestern mit Derivaten von a,ß-ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Acrylsäuremethylester,
durch alkalische Verseifung oder saure Umesterung, gegebenenfalls unter verseifenden
Bedingungen, in die entsprechenden polymeren Lactone überführen kann (USA.-Patentschriften
2 067 706 und 2 306 071).
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Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Lactone mit wertvollen
Eigenschaften auf einfachere Weise herstellen kann, wenn man Mischpolymerisate,
die einerseits Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und andererseits Carbonsäure-
und/oder Thiocarbonsäuregruppen und/oder zu diesen Gruppen verseifbare Gruppen enthalten,
lactonisierenden und gegebenenfalls verseifenden Bedingungen unterwirft. Hierbei
entstehen überraschenderweise Produkte, welche einen wesentlich geringeren Gehalt
an Doppelbindungen und gegebenenfalls an freien Carboxylgruppen bzw. Thiocarbonsäuregruppen
besitzen als die Ausgangsprodukte, indem eine intramolekulare Anlagerung von (Thio)
Carboxylgruppen an Doppelbindungen unter Lactonisierung stattfindet.
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Auch die physikalischen, chemischen und technologischen Eigenschaften
der Umsetzungsprodukte, z. B.
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Löslichkeit, Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen oder Weichmachern,
Licht- und Luftbeständigkeit, Filmbildungsvermögen und Haftfestigkeit, werden durch
die Lactonisierung wesentlich verändert. Überraschenderweise findet die Anlagerung
der (Thio) Carboxylgruppen an die Doppelbindungen praktisch nur intramolekular statt.
Dies ist daraus zu erkennen, daß die Reaktionsprodukte noch löslich sind, was bei
einer intermolekularen Reaktion nicht der Fall sein würde.
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Das vorliegende Verfahren bedeutet eine Verbesserung der bekannten
Verfahren, da die Lactonisierung nicht mit einem Gewichtsverlust durch Abspaltung
von Acyl-, Alkoxyl- oder Halogengruppen zwangläufig verbunden ist. Ferner werden
durch das vorliegende Verfahren neue Ausgangsmaterialien der Herstellung von polymeren
Lactonen zugänglich.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich
insbesondere Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen und a,ß-äthylenisch ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren. Bei der Herstellung dieser Mischpolymerisate können die
freien Säuren ganz oder teilweise auch durch die entsprechenden zu Säuren verseifbaren
Derivate, wie Dicarbonsäureanhydride, Carbonsäureester, -thioester, Amide, Estersäuren,
Thioestersäuren und Amidsäuren, ersetzt werden. Als alkoholische Komponenten für
die Esterderivate kommen hierbei insbesondere aliphatische und cycloaliphatische
gesättigte Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage. Auf diese Weise erhält
man hochmolekulare Lactone, welche zusätzlich Ester-, Carbonamidgruppen oder andere
funktionelle Gruppen enthalten. Auch ungesättigte, hochpolymere Verbindungen, welche
Thiocarbonsäuregruppen bzw. zu Thiocarbonsäuregruppen verseifbare Gruppen enthalten,
sind der Lactonisierungsreaktion zugänglich. In diesem Falle werden polymere Thiolactone
erhalten.
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An geeigneten konjugierten Diolefinen für die Herstellung der vorgenannten
Mischpolymerisate seien beispielsweise genannt: Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien,
Piperylen, Cyclopentadien, Cyclohexadien-t 3. Geeignete ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren
sind z. B. Acryl-und Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Zimtsäure, Malein-
und Fumarsäure, Itakon- und Citrakonsäure sowie deren Derivate, z. B. Acrylsäuremethylester,
Di-tert.-butylfumarsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, wie Monomethylmaleinat,
Monobutylmaleinat, Maleinsäurecyclohexylhalbester, Maleinimid, Malein- und Fumaramidsäure
sowie deren N-substituierte Derivate, z. B. N-Methylmaleinimid, N-Dodecylmaleinamidsäure,
Maleinanilidsäure. Es können auch Gemische der angeführten Monomeren verwendet werden.
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Ferner ist es auch möglich, bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien
für das vorliegende Lactonisierungsverfahren noch andere Mono- und Diolefine mit
einzupolymerisieren. Hierdurch kann der Lactongehalt des Endproduktes in weiten
Grenzen variiert und dem beabsichtigten Verwendungszweck angepaßt werden.
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Derartige Monomere sind beispielsweise: Styrol, a-Methylstyrol und
deren Homologe, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen,
Vinylmethylketon, Allylacetat, Allylacrylat, Isopropenylacetat.
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Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von sauren
Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren kommen in Frage: starke Säuren, saure
Salze sowie andere säurebildenden Stoffe, wie sie unter
dem Namen
»Friedel-Crafts-Katalysatoren« bekannt sind.
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Es seien beispielsweise folgende Katalysatoren genannt: Schwefelsäure,
Salzsäure, Kaliumbisulfat, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Chlorsulfonsäure,
Acetylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Alkyl- und Arylsulfonsäuren und
deren Halogenide und Ester, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid,
Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Borfluorid und dessen Komplex- bzw.
Anlagerungsverbindungen, z. B.
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Borfluoridessigsäure, Borfluoridätherat, -alkoholat, -hydrat, -phosphorsäure,
Phosphorpentoxyd, Pyrophosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure. Selbst mit schwächeren
Säuren, z. B. Phosphorsäure, läßt sich die Lactonisierung bei geeigneter Wahl der
Reaktionsbedingungen, wie höheren Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten,
durchführen. In vielen Fällen sind im Reaktionsmedium unlösliche, saure Katalysatoren,
wie Kationenaustauscher in der Säureform, Borphosphat, Phosphorwolframsäure und
Kieselgel, verwendbar.
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Die Reaktionstemperaturen und -zeiten hängen weitgehend von der Art
des Ausgangsmaterials, des Lösungsmittels sowie von der Stärke der verwendeten Katalysatoren
ab. Mit sehr starken Säuren läßt sich die Reaktion bei Raumtemperatur durchführen,
besonders wenn die Doppelbindungen im Mischpolymerisat durch entsprechende Substitution
eine erhöhte Reaktionsbereitschaft zeigen. Dies ist z. B. bei Mischpolymerisaten
des Isoprens oder 2,3-Dimethylbutadiens mit ungesättigten Carbonsäuren der Fall.
Jedoch ist in den meisten Fällen die Anwendung höherer Temperaturen, vorzugsweise
zwischen 50 und 150"C, in einigen Fällen sogar bis 200"C, zur Verkürzung der Reaktionszeiten
und Erhöhung des Umsatzes zweckmäßig. Die Lactonisierung findet zweckmäßigerweise
unter Ausschluß von Luftsauerstoff statt, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
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Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Effekt.
Man kann Lösungsmittel verwenden, in welchen das Ausgangsmaterial löslich, das lactonisierte
Produkt dagegen unlöslich ist, um das Reaktionsprodukt leichter von Verunreinigungen
abtrennen zu können.
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Umgekehrt kann man auch Lösungsmittel verwenden, in denen die zu lactonisierende
Verbindung un- bzw. schwerlöslich, die Lactone dagegen löslich sind. In anderen
Fällen verwendet man Lösungsmittel, in welchen sowohl das Ausgangs- wie das Endprodukt
löslich, die Katalysatoren dagegen unlöslich sind. Hierbei kann man die Polymerisation
und die Lactonisierung in besonderen Verfahren durchführen und die Lösung der Endprodukte
nach Abtrennen bzw. Neutralisation des Katalysators ohne weitere Operationen der
beabsichtigten Verwendung zuführen. In besonderen Fällen ist sogar Herstellung und
Lactonisierung der Mischpolymerisate in einem Arbeitsgang möglich.
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Die Lactonisierung wird meistens in Abwesenheit von Wasser oder Alkoholen
durchgeführt. In manchen Fällen ist jedoch ein Zusatz von Wasser, Alkoholen oder
Carbonsäuren erwünscht, wenn der Lactonisierung eine Verseifung bzw. Umesterung
vorausgehen muß. Es ist auch möglich, die Reaktion in wäßriger Emulsion durchzuführen.
In anderen Fällen kann die Freilegung der zu lactonisierenden Carboxylgruppen auch
durch Abspaltung von Olefinen erfolgen, was bekanntlich bei Estern tert. und sek.Alkohole,
wie Cyclohexanol oder tert. Butanol, besonders leicht erfolgt.
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Die Lactonisierung kann bei jedem gewünschten Umsetzungsgrad abgebrochen
werden, falls ein Restgehalt an Doppelbindungen bzw. freien Carboxylgruppen im Reaktionsprodukt
erwünscht ist. Restliche freie Carboxylgruppen können anschließend oder auch während
der beanspruchten Lactonisierungsreaktion noch verestert
werden. Auch ist ihre nachträgliche
Überführung in Carbonamidgruppen durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären
Aminen bei höheren Temperaturen möglich. Restliche Doppelbindungen können bei partiell
lactonisierten Produkten auch weiteren Umsetzungen unterworfen werden, z. B. Anlagerungsreaktionen
nach an sich bekannten Methoden. Auch in diesem Punkt unterscheidet sich das vorliegende
Verfahren vorteilhaft von bereits bekannten.
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Um einen möglichst großen Lactonisierungsgrad zu erreichen, werden
vorzugsweise solche Mischpolymerisate eingesetzt, die durch Mischpolymerisation
von annähernd äquimolekularen Mengen an Diolefin unda,ß-ungesättigten Mono- und
Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten erhalten werden. Diese Mischpolymerisate, in
welchen Diolefine und Carbonsäuren vorwiegend alternierend eingebaut sind, lassen
sich besonders leicht der Lactonisierungsreaktion unterwerfen. Durch Änderung des
Mischungsverhältnisses sowie durch Einpolymerisieren von anderen Monomeren, welche
nach der Polymerisation keine der Lactonisierung zugänglichen Gruppen mehr enthalten,
wird der Lactonisierungsgrad herabgesetzt, was für manche Verwendungszwecke von
Vorteil ist, z. B. kann man ein Mischpolymerisat aus 80 bis 950/, Isopren und 20
bis 50/o Acrylsäure mit sauren Katalysatoren gleichzeitig lactonisieren und cyclisieren,
wobei dem Cyclokautschuk ähnliche Produkte erzielt werden.
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Die Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten
hochpolymeren Lactone können durch geeignete Wahl der Ausgangsmaterialien in weiten
Grenzen variiert werden. Bei Einsatz von Mischpolymerisaten aus Diolefinen und äquimolekularen
Mengen a,ß-ungesättigter Carbonsäuren werden z. B. schwer- bis unlösliche, harte
Stoffe erhalten. Auch Mischpolymerisate aus Diolefinen mit Maleinsäureanhydrid oder
Maleinsäuremonomethyl- oder -äthylester gehen bei der Lactonisierung in harte, schwerlösliche
Massen über, die jedoch in polaren Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, Eisessig,
Aceton oder Dioxan, noch löslich sind und beim Eintrocknen ihrer Lösungen hitze-
und alterungsbeständige, farblose, harte, glänzende nichtklebende Filme mit guten
Haftungseigenschaften, z. B. an Glas oder anderen keramischen Produkten, bilden.
Mischpolymerisate aus Diolefinen mit Halbestern der Maleinsäure mit höheren Alkoholen,
wie Butanol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol oder Dodecylalkohol, liefern jedoch bei
der Lactonisierung Produkte mit höherer Biegsamkeit, besserer Löslichkeit und Verträglichkeit
mit anderen Kunststoffen und Lackrohstoffen, welche den nach bekannten Verfahren
hergestellten Produkten überlegen sind. In allen Fällen sind die so hergestellten
Lactone härter als die entsprechenden ungesättigten Ester.
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Die beschriebenen hochmolekularen Lactone können durch geeignete
Vernetzungsreaktionen, wie Umsetzung mit Polyaminen, Polyalkoholen oder Methylolverbindungen,
in den unlöslichen Zustand übergeführt werden.
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Bei einem Restgehalt an Doppelbindungen ist der Einsatz der Produkte
in lufttrocknenden Lacken möglich.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochpolymeren
Lactone sind unter anderem geeignet zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden, Preßartikeln,
Lacken, z. B. in Kombination mit trocknenden Ölen oder Alkydharzen, als Verbundschicht
für die Herstellung von Sicherheitsglas. Ihre Klarheit und Alterungsbeständigkeit
läßt sie auch für die Herstellung von photographischen Artikeln, wie Trägern von
photographischen Emulsionen oder Zwischenschichten in photographischen Filmen, geeignet
erscheinen. Weitere Anwendungsgebiete sind gegeben im Textilsektor, z. B. als Pigmentbinder
im Textildruck oder zur Textilimprägnierung.
Die öllöslichen Typen
eignen sich auch zur Verbesserung von Schmierölen.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile einer 580/0eigen Lösung eines Mischpolymerisates
aus gleichmolekularen Mengen Isopren und Maleinsäuremonomethylester in Chlorbenzol
wird mit 2,5 Volumteilen Borfluoridessigsäure versetzt und auf 100°C erwärmt. Die
Reaktion setzt unter Wärmetönung ein. Nach etwa 1 Stunde läßt sich eine Probe des
teilweise lactonisierten Produktes mit Alkohol fällen. Das in Chlorbenzol unlösliche
Reaktionsprodukt fällt im Verlauf von 5 Stunden aus. Man gießt von der Chlorbenzollösung
ab und reinigt das Reaktionsprodukt durch mehrmaliges Umfällen aus Dioxan-Methanol.
Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses, hartes Produkt, welches in Dioxan, Tetrahydrofuran,
Eisessig, Pyridin und Dimethylformamid löslich ist. In Alkohol, Benzol, Essigester
und Tetrachlorkohlenstoff ist das Produkt im Gegensatz zum Ausgangsmaterial nicht
mehr löslich.
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Beim Ausgießen einer Acetonlösung des neuen Kunststoffes erhält man
nach dem Eindunsten einen harten, glänzenden Film mit sehr guter Haftung auf der
Unterlage. Das Produkt hat einen Methoxylgehalt von 13,8 0/o, das sind 880/o der
Theorie.
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Beispiel 2 Führt man die im Beispiel 1 angegebene Umsetzung in Gegenwart
von 50 Volumteilen Methanol und 2,5 Volumteilen Borfluoridessigsäure bei 80"C durch,
so erhält man nach 48 Stunden ein Produkt, welches im Gegensatz zu dem nach Beispiel
1 hergestellten Reaktionsprodukt in Cblorbenzol und Essigester löslich ist.
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Beispiel 3 1000 Gewichtsteile einer wasserfreien Benzinlösung eines
Mischpolymerisates aus 1,3 Mol eines Maleinsäurehalbesters mit einem Gemisch primärer
Alkohole der Kohlenstoffzahl C,2 bis C20, 1,40 Mol Butadien und
0,15 Mol Styrol werden
mit 1000 Volumteilen Benzol und 50 Volumteilen Borfluoridessigsäure versetzt und
24 Stunden auf 96"C erhitzt. Der Fortschritt der Lactonisierung wird durch Prüfen
von kleinen Proben auf ihre Fällbarkeit mit überschüssigem Alkohol kontrolliert.
Nach etwa 3stündiger Reaktion beginnt das Umsetzungsprodukt in Alkohol unlöslich
zu werden. Nach 24 Stunden wird das Gemisch in Alkohol eingerührt, wobei das polymere
Lacton ausfällt. Dieses wird durch Umfällen aus Benzol Alkohol gereinigt. Man erhält
so ein schwachgelbgefärbtes, in den meisten organischen Lösungsmitteln lösliches
Produkt, welches sich zu klaren, glänzenden, biegsamen und klebfreien Filmen verarbeiten
läßt. Es ist mit vielen Lackrohstoffen, wie Leinöl oder Alkydharzen, verträglich.
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Die Säurezahl des Ausgangsmaterials beträgt 129, die des lactonisierten
Produktes 10 bis 20.