DE3216239A1

DE3216239A1 - Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von 1-olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3216239A1
Application number: DE19823216239
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander 60067 Palatine Ill. Dombro
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1982-12-23
Also published as: FR2507102A1; GB2099438B; GB2099438A; JPS57200408A; US4378304A; NL8201186A; FR2507102B1; CA1171057A; JPS6026486B2; DE3216239C2; NL186244B; NL186244C

Description

Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen sind an sich bekannt, und sie werden in großem Umfang in der chemischen Industrie angewendet.

10 Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung besitzen

zahlreiche Eigenschaften, durch welche sie sich bekannten Katalysatoren gegenüber als überleben erweisen, und zwar dadurch, daß sie den Bedingungen der verschiedenen Polymerisationsmethoden, so den Niederdruck-, Dampf-

15 phasen-, Lösungsform- und - was als das wichtigste

herauszustellen ist - den Partikelform-Polymerisationsprozessen, mit bestem Erfolg angepaßt werden können. Werden diese Katalysatoren bei einem kontinuierlich durchgeführten Partikelform-Prozeß zur Polymerisation

von Äthylen angewendet, dann ermöglichen sie eine ausgezeichnete Regulierung der Schmelzindices der entstandenen Polymeren und Copolymeren und zwar dank ihrer außergewöhnlich starken Empfindlichkeit gegenüber

Wasserstoff.
25

Diese außeraewöhnlich starke Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff kann zum Teil dadurch herbeigeführt werden, daß man die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger zweckentsprechend einstellt und zugleich

ein konstantes Molverhältnis zwischen ihnen aufrechterhält. Als Ergebnis dieser Maßnahmen können Polymere und Copolymere mit einem vorgewählten Schmelzindexbereich erzeugt werden.

Der wesentliche Stand der Technik, welcher der Anmelderin bekannt ist, ist aus der US-PS 3 981 725 zu entnehmen,

welche die Verwendung von Siliciumdioxid alseinen_Averteilter Träger für Katalysatorverbinduncren vojn Typ der Ziegler-Katalysatoren beschreibt.

Weiter beschreibt die US-PS 4 173 547 die Verwendung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid als solche Träoermaterialien.

Die französische Patentveröffentlichung 2 406 64 3 offenbart einen Katalysator für die Polyäthylenher-

stelluna, der aus einem. Heaktionsprodukt aus Dibutylmaonesium, Äthylaluminium-sesquichlorid und Tetraisopropyl-titanat besteht.

¹⁵ Die US-PS 4 173 547 beschreibt die Verwendung von

Dibutylmacrnesium mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid in einem Polymerisationskatalysator.

In der DE-OS 2 52 3 165 wird ein Katalysator offenbart, der hergestellt wird durch die Umsetzung eines Dibutylmagnesium/Triäthylaluminiuin-Komplexes mit n-0ctanol zwecks Bildung eines weiteren Komplexes, der dann mit Titantetrachlorid behandelt wird.

Die US-PS 3 642 746 beschreibt die Bildung von Komplexen aus wasserfreien Metallhalogeniden und Alkoholen vor der Umsetzung mit Titantetrachlorid. Die entstandenen Katalysatoren werden für die Polymerisation von alpha-

Olefinen verwendet.
30 .

In der US-PS 4 170 567 wird das Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und einem Alkohol beschrieben, welches dann mit Magnesiumoxid umgesetzt wird, um einen Polymerisationskatalysator zu crewinnen.
35

Die US-PS 4 105 585 offenbart ein Verfahren zur Herstelluna

von Ziegler-Katalysatoren durch Umsetzung von Magnesiummetall irit einer halogenhaltigen Titanverbindung in Gegenwart eines Alkohols.

5 Der Inhalt der ÜS-PS 4 087 380 ähnelt dem der US-PS 4 105 5 85, abaesehen davon, daß die Komponenten auf Magnesiumoxid abgeschieden werden.

Bei der Verwendung in einem Partikelform-Prozeß zur Polymerisation von Äthylen ermöglichen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Co-Katalvsator und Wasserstoff eine außergewöhnlich Regulierung des Schmelzindexes der Polymerisatharze, und sie sind im Stande, Polymerisatharze mit einem !5 weiten Bereich von Schmelzindices zu liefern, der sich von einem. Bruchteil eines Schmelzindex unter hoher Belastung (hioh load) bis zu 50 g/10 Min. oder mehr erstrecken kann, und zwar bei einer unvorhersehbaren und überraschend hohen Produktivität und unter Bilduna von Polymerisatharzen in Partikelgröße und —form mit einem minimalen Gehalt an feinkörnigem Material. Ein Extrudat aus diesen Polymerisatharzen zeigt eine gerinae Sprödigkeit und eine gute Flexibilität.

^ Polymerisatharze dieses Typs sind besonders gut brauchbar für die Spritzgußverformung oder als Mischungskomponenten für Polyäthylene mit hohem Molekulargewicht für Anwendungszwecke, wie die Herstellung von Filmen.

Die Erfindung betrifft auf Träger aufaebrachte Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften für die Polymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere Äthvlen. Die Katalysatoren werden dadurch heraestellt, c^aß man in

der angegebenen Reihenfolge umsetzt (1) einen porösen

Tracer mit einer Oraanometallverbinduna eines Metalls

der Gruppe HA des Periodensystems, man (2) das Verbundmaterial aus der Stufe (1) mit Wasser oder einem Hydrocarbylalkohol umsetzt und man danach (3) das Produkt aus der Stufe (2) mit einer Verbinduna - oder Verbindungen eines überganasir.etalls der Gruppe IVB und/oder VB des Periodensystems weiter umsetzt. Der so erhaltene feste Katalysator wird dann mit einem Co-Katalysator aktiviert, der aus der Gruppe der Orcranometallverbindungen von Metallen der Gruppen IA, HA, IHA und/oder HB des Periodensystems ausgewählt ist und Wasserstoff einschließt. Die Aktivierung kann innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsreaktors stattfinden.

Der poröse Träaer wird aus der Stoffaruppe ausaewählt, ¹^ die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Maanosiumoxid, Zirkondioxid oder aus Kombinationen dieser Substanzen besteht, z.B. aus einem Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Xerocogel. Das bevorzuote Trägermaterial ist das Aluminiumoxid oder das Siliciumdioxid. Das Aluminiumoxid kann bei 5 38 bis 9 82 ⁰C, vorzugsweise bei

816 ⁰C, calciniert worden sein, das Siliciumdioxid vorzugsweise bei 593 bis 704 ⁰C.

Die Oraanometallverbindungen von Metallen der Gruppe HA

- des Periodensystems sollen im wesentlichen frei sein von Aluminiumalkylen, und sie entsprechen der allgemeinen Formel MR„, in der M für Beryllium, Maanesium, Calcium, Strontium oder Barium steht und R ein Wasserstoff-

atoin oder einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet. Die 30

bevorzuat in Fraae kommenden Verbindünaen sind Dialkylmagnesiumverbindungen, z.B. Dimethylmaanesium, Ä'thyln-butylmagnesium, n-Butyl-s-butyliraanesium oder Di-nhexy!magnesium. Die Dialkvlmagnesiumverbinduna wird zunächst mit den porösen Tracern bei einer Konzentration umaesetzt, die aerinaer ist, gleich ist oder arößer ist als die Konzentration der Hydroxylgruppen auf der Ober-

fläche des calcinierten Trägers, und zwar innerhalb der folgenden Grenzen:

Für Siliciumdioxid soll das Molverhältnis des Dialkylmagnesiums zu den Oberflächenhydroxylgruppen etwa 0,25 : 1 bis zu 3,0 : 1, vorzugsweise aber 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 betragen; für Aluminiumoxid soll das Molverhältnis des Dialkylmaanesiums zu den Oberflächenhydroxylgruppen etwa O,5 : 1 bis 2,0 : !,vorzugsweise aber 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 betragen. Die Umsetzung wird normalerweise - aber nicht notwendigerweise - in einer Anschlämmung in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen durchgeführt, die von Raumtemperatur bis etwa 150 C. reichen können, für gewöhnlich aber 90 bis 100 C betragen.

Der Hydrocarbylalkohol entspricht der allgemeinen Formel ROH, in der R eine C₁- bis C_2Q-Alkyl-,-Aryl- oder -Alkarylgruppe bedeutet. Zu den geeianeten Alkoholen gehörenMethanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-pentanol, Gemische von linearen primären Alkoholen, wie 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol und 1-Hexadecanol. Darüber hinaus können auch cyclische Alkohole, wie Cyclobutanol, 1-Adamantanol etc., oder aromatische Hydroxyverbindungen, wie Benzylalkohol, verwendet werden.

Der mit der Oraanometallverbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems behandelte poröse Träger wird normalerweise mit dem Alkohol bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise - aber nicht notwendigerweise bei 90 bis 100 ⁰C behandelt, und zwar in einer Anschlämmung in einem Kohlenwasserstoff. Das Molverhältnis des Hydrocarbylalkohols zum Alkylmagnesium auf dem porösen Träger ist von kritischer Bedeutung und soll im Bereich von 0,5 : 1 bis 4:1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1:1,

liegen. Wenn das Molverhältnis des Hydrocarbylalkohols zum Alkylmagnesium bis herauf zu 3 : 1 variiert wird,

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dann muß die molare Konzentration der überaangsmetallverbindung gleich oder größer sein als die molare Konzentration des Hydrocarbylalkohols, soll aber vorzugsweise ein Mo!.verhältnis von 1:1 sein.
5

überschussiaer Hydrocarbylalkohol soll - sofern er überhaupt vorhanden ist - aus dew Verbundmaterial nicht entfernt werden, bevor die Umsetzung mit der überaangsmetallverbindung stattgefunden hat. In der Tat tritt dann, wenn er entfernt wird, eine Herabsetzuno dor Reaktivität des Katalvsators ein.

Die Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems stellen die Halogenide oder Oxyhalogenide dieser Metalle dar, und die bevorzugt in Frage kommende Verbindung ist das Titantetrachlorid. Es wird mit dem Verbundmaterial, welches die Alkylmagnesiumverbindung enthält, in einem Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Alkylmagnesiumverbindung von etwa 0,5 : 1 bis 4:1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1:1, umgesetzt. Die Umsetzung wird .für gewöhnlich in einer Anschlämmung in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von etwa 90 bis 150 C, insbesondere 90 bis 135 °C, durchgeführt. Die Verbindung des Übergangsmetalls eier Gruppe IVB oder bzw. und VB des Periodensystems kann unvermischt verwendet werden, und in diesem Falle liegt die empfehlenswerte Reaktionstemperatur für gewöhnlich bei etwa 135 °C.

Zum Schluß werden alle ni'cht-umoesetzten Komponenten und Nebenprodukte - sofern erforderlich - durch Waschen mit einem trockenen Kohlenwasserstoff oder durch Fließbettbehandlung mit einem trockenen, inerten Gas bei Temperaturen bis zu etwa 150 C, vorzugsweise aber bei Temperaturen unter 100 ⁰C, entfernt.

1 Die Aktivieruna der festen Katalysatoren erfolot bei

im wesentlichen völliaer Abwesenheit von Sauerstoff mit eineir Co-Katalysator, der aus der Stoffgruppe der Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen IA, HA, IHA und/oder HB des Periodensystems ausgewählt ist und Wasserstoff umfaßt. Als Beispiele sind anzuführen das n-Butyllithium, Diäthylir.aqnesium, Tri-isobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylzink etc. Das Molverhältnis des C-Katalysators zur tibergangsmetallverbindung eines Metalls der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems kann 0,1 : 1 bis 10 : 1 betragen, liegt aber vorzugsweise bei etwa 3:1.

Die Polymerisation des Äthylens wurde unter zwei Serien ¹^ von Versuchsbedingungen durchgeführt, wobei in jeder Serie Tri-isobutylaluminium als Co-Katalysator verwendet wurde. Die Bedingunaen der Druckflaschen-Polymerisation (PB) waren die foloenden:- 500 ml n-Heptan als Verdünnungsmittel; Äthylendruck 241 kPa(35 psia), nach Bedarf einge- ^ preßt, und eine Temperatur von etwa 60 °C. Die Bedingungen des Partikelform-Polymerisationsprozesses (PF)waren die folgenden: 2900 ml Isobutan als Verdünnungsmittel; 379 6 kPa (550 psig) Gesamtdruck mit Äthylen und eine Temperatur von 104 ⁰C. Die Abkürzung "BEM" steht für Äthvl-n-butylmaanesium.

Es folgt nun die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsfornien. Alle Katalvsatorwerte, die in den Beispielen 1 bis

39 anaeführt sind, sind in der Tabelle zusammengestellt. 30

Die Vergleichsversuche 1 bis 4 einschließlich veranschaulichen, daß die Abwesenheit einer Dialkylmagnesiumverbindung und eines Hydrocarbylalkohols oder die Abwesenheit

eines Hvdrocarbvlalkohols oder die Abwesenheit einer 35

Dialkylrragnesiumverbindung zu Katalysatoren führen, die

nur eine schwache Aktivität aufweisen.

1 Beispiel 1

10 g eines Siüciumdioxids, das bei 704 °C calciniert

2
worden war (Oberfläche 3OO πι /g; N„-Porenvolumen 1,7 irl/q) wurden unter Stickstoff mit 50 ml TiCl. vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde auf 125 bis 130 ⁰C erhitzt. Das Produkt wurde dann unter Stickstoff gesammelt, mit reinem η-Hexan gewaschen und getrocknet. Das so fertiggestellte Produkt enthielt 3,5 Gew.-% Titan. Die Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen eines PB-Prozesses erqab die nur geringe Aktivität von 20 g Polymerisat/g Katalysator/Std.

Beispiel 2

Es wurde ein ähnlicher Katalysator nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise heraestellt mit der Abänderung jedoch, daß ein bei 704 C calciniertes Aluminiumoxid (Oberflächenhvdroxylkonzentration 0,96 Millimol/g; Ober-

9Π 2

fläche 371 m /g; H-O-Porenvolumen 1,8 ml/g) anstelle von Siliciumdioxid verwendet wurde. Es wurde ein Produkt erhalten, das 3,9 Gew.-% Titan enthält. Wenngleich die Reaktivität des Katalysators 4 mal größer als diejeniae des entsprechenden Katalysators auf Siliciumdioxid-Basis war, so mußte doch seine Aktivität als gering anaesehen werden, denn sie betrua 85 g/g Katalysator/Std. unter den Bedinqunoen eines PB-Prozesses.

Beispiel 3

30

20 g eines bei 816 °C calci nierten Aluminiumoxids wurden unter Stickstoff mit 120 ml reinem n-Heptan vermischt. Danach wurden 29 ml einer 10-gew.-%iaen Lösung von

BEM in n-Heptan zuaesetzt. Das Gemisch wurde gerührt 35

und unter Rückfluß eine Stunde lana erhitzt. Ohne abzukühlen wurden 1,8 ml TiCl₄ zugeaeben und das Gemisch

wurde eine weitere Stunde lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde gesammelt, mit η-Hexan gewaschen und unter NL getrocknet. Die Analyse ergab einen Titangehalt von 2,8 Gew.-%. Unter denBedingunqen des PB-Prozesses

5 war die Aktivität aering, und sie belief sich auf 65 g/g Katalysator/Std.

Beispiel 4

Ein Katalysator, der aus einem bei 816 °C calcinierten Aluminiumoxid in der üblichen Weise mit 1-Butanol und TiCl₄, aber ohne eine Dialkylitiagnesiumverbindung hergestellt worden war, zeigte keine Aktivität.

Die die Erfindung veranschaulichenden Beispiele 5 bis einschließlich befassen sich mit dem Typ des Trägers. Die Ergebnisse belegen, daß eine Vielzahl von Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Materialien verwendet werden kann. In den Beispielen 5, 8, 9, 10 und 11 sind Katalysatoren beschrieben, die bevorzugte Konzentrationen und Komponentenverhältnisse aufweisen. Beispiel 11 veranschaulicht, daß keine zusätzliche Wasserstoff-Verdünnung während der Herstellung erforderlich ist.

Beispiel 5

20. g eines bei 59 3 ⁰C calcinierten Siliciumdioxids

2
(Oberfläche 300 m /g; NL-Porenvolumen 1,7 ml/g) wurden

mit 120 ml reinem n-Heptan unter Stickstoff vermischt. 30 ·

Unter Rühren wurden 71 ml einer 10-gew.-%igenLösung von BEM in n-Heptan zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 90 bis TOO ⁰C erhitzt.

Zu dem Gemisch wurden - ohne dieses abzukühlen - 3,7 ml _o

1-Butanol zucresetzt. Das Erhitzen auf 90 bis 100 C

wurde eine weitere Viertelstunde fortaesetzt. Dann wurden

·" "" "" 3216739

- abermals ohne abzukühlen - 4,4 ml TiCl₄ zugegeben.

Das Erhitzen auf 90 bis 100 ⁰C wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Das Produkt wurde unter Stickstoff von der flüssigen Phase abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen, bis es frei von allen nicht-umgesetzten Ingredienzien und Nebenprodukten war. Das Waschlösungsmittel wurde bei <100 °C mittels Stickstoff entfernt. Das trockene Endprodukt enthielt 4,0 Gew.-% Titan.

IQ Die Bewertunr des Produkts unter den EedinGunaen des °B-Proznsses mit Tri-isobutvlaluminium als Co-Katalvsator ergab, daß es mit einem Wert von 142 α/σ Katalysator/Std. recht aktiv war; unter den Bedincungen eines PF-^prozesses und Mitverwendung von Wasserstoff unter einem Druck von 345 kPa (50 psia) betrucr die Aktivität 1307 g/g Katalysator/Std. Der Schmelzindex des Polymerisatharzes belief sich auf 0,5 σ/10 Min.; der R,-Wert betrua 3.. 1 und der Sw-^Wert ebenfalls 3,1, was für eine enoe Molekulargewichtsverteilung und eine geri.nagewichtige Quellunq sorach.

Beispiel 6

10 σ eines bei 704 C calcinierten Siliciumdioxids, welches die gleichen Eigenschaften wie das in Eeispiel 5 beschriebene Siliciumdioxid aufwies, wurde unter Stickstoff mit 60 ml reinem n-Heptan vermischt. Unter Rühren wurden 16 ml einer 1O cev.-%iaen BEM-Lösung in n-Heptan zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt. Ohne abzukühlen wurden 0,9 ml "hButanol zum Gemisch zugecreben. Das Erhitzen wurde weitere 15 Min. fortgesetzt. Danach wurden - abermals ohne abzukühlen — 4 ml TiCl. zugegeben, und das Erhitzen auf 90 bis 100 ⁰C wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Aufarbeitung des Produkts unter N_ umfaßte die Abtrennung,

35 das Waschen mit reinem Hexan und das Trocknen mit

N₂ bei einer Temperatur von <100 °C, und man erhielt schließlich ein cremefarbenes trockenes Produkt, das 4,1 Gew.-% Titan enthielt.

Die unter den Bedinnunoen des PB-Prozesses ermittelte Reaktivität lag mit 86 g/g Katalvsator/Std. auf der unteren Seite des Aktivitätsbereichs, wenn sieder Reaktivität des .in Beispiel 5 beschriebenen Produkts vergleichend gegenübergesteilt wird. Die unter den Bedinaunoen des PF-Prozesses bestimmte Aktivität war mit einem gemessenen Ergebnis von 1038 g/g Katalvsator/Std. unter Mitverwendung von 345 kPa Wasserstoff aut; die R,- und Sw-Werte von 3,7 bzw. 3,5 belegten eine enae Molekulargewichtsverteilung und eine verhältnismäßig geringgewichtige Quelluna.

Beispiel 7

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde genau _wie der in Beispiel 6 beschriebene Katalysator hergestellt mit der Abänderung, daß ein anderer Typ eines bei 704 C

calcinierten Siliciumdioxidsverwendet wurde. Das ver-

wendete Siliciumdioxid wies eine Oberfläche von 4 30 m /g und ein mit Wasser bestimmtes Porenvolumen von 2,1 ml/g auf. Der fertiae Katalvsator enthielt 5,9 Gew.-% Titan.

Der mit Tri-isobutylaluminium aktivierte Katalvsator ergab eine Aktivität von 132 g/g Katalysator/Std. unter den Bedingunaen des PB-Prozesses, und eine Reaktivität von 1089 g/g Katalysator/Std. unter den Bedingungen eines ^PF-Proze^ses. Der Pchmelzindex unter hoher·Belastung betrug bei dem unter Anwendung von 34 5 kPa Wasserstoff hergestellten Polymerisat 1,3.

Beispiel 8

Es wurde ein noch anderer Tvp des Siliciumdioxids mit

einer Oberfläche von 300 m /g und einem mit Wasser bestimmten Porenvolumen von 1,97 ml/g zur Herstellung eines

Katalysators nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Es wurde ein Katalvsator mit einem Titangehalt von 4,3 Gew. % erhalten.

Die Aktivität unter den Bedingungen des PB-Prozesses war mit dem ermittelten Wert von 141 g/g Katalysator/Std. gut, lag aber unter den Bedingungen des PF-Prozesses mit einem ermittelten Wert von 333 g/g Katalvsator/Std. bei Mitverwendung von 345 kPa Wasserstoff auf der unteren Seite des AktivitHtsbereichs. Der Schmelzindex des Polymerisatharzes war mit einem '\⁷ert von 56 g/10 Min. als sehr hoch zu bezeichnen.

Anstelle von Siliciumdioxid wurde ein Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 250 it. /g, einem mit Wasser bestimmten Porenvolumen von 0,55 ml/g und einem scheinbaren Schütt-¹^ gewicht von 0,8 g/ml dazu verwendet, um einen nahezu optimalen Katalvsator in folgender Weise herzustellen. 20 g des bei 816 C calcinierten Aluminiumoxids wurden unter Stickstoff mit 120 irl reinem n-Heptan vermischt. 24 ml einer 10-gew.-%jgen Lösung von BEM in n-Heotan wurden dem Gemisch zugesetzt, welches dann gerührt und eine Stunde auf 90 bis 1OO ⁰C erhitzt wurde. Das heiße Gemisch wurde mit 1,2 ml 1-Butanol versetzt. Das Erhitzen auf 90 bis 100 °C wurde weitere 15 Min-, fortgesetzt,

wonach ein Zusatz von 1,5 ml TiCl. folgte und das

Ganze anschließend eine Stunde lang kontinuierlich erhitzt wurde..Die übliche Aufarbeitung ergab einen trockenen Katalvsator, der 3,3 Gew.- % Titan enthielt. Die Bewertung unter den Bedingunoen des PB-Prozesses

eroab mit einem Wert von 147 σ/g Katalvsator/Std. eine 30

gute Aktivität; die unter den Bedingunaen des PF-Prozesses mit 345 kPa Wasserstoff durchgeführte ^olvmerisation ergab eine Aktivität von 318 g/g Katalysator/Std. und war als ziemlich gut zu bezeichnen.

200 g eines bei 816 C calcinierten Aluiriniumoxids mit

2
einer Oberfläche von 371 ro /g, eineir Porenvolumen von 1,8 ml/g, einer Oberflächenhvdroxvl-Konzentration von 0,96 Millimol/g und einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,28 g/ml wurden unter Stickstoff mit 600 irl reinem n-Heptan vermischt. Unter Rühren wurden 286 ml einer 10-gev.-ligen BEM-Lösuna in n-Her>tan zugegeben. Das

10 Gemisch wurde eine Stunde auf 90 bis 100 °C erhitzt.

Danach wurden 14 ml 1-Butanol zum heißen Gemisch zugeoeben, und danach folgte ein halbstündiges kontinuierliches Erhitzen. Es wurden dann 18 ml TiCl₄ zuciesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde auf-90 bis 100 C erhitzt. Das übliche Aufarbeiten lieferte ein Produkt mit einem Titangehalt von 3,2 Gew.-% und einem Chloridgehalt von 9,3 Gew.-%.

Unter den Bedingungen des Druckflaschen-Prozesses mit Tri-isobutvlaluTTvinium als Co-Katalvsator wurde eine hohe Reaktivität von 166 g/g Katalvsator/Std. erreicht; die Auswertung beimPartikelforr^Prozess mit dem nleichen Co-Katalvsator und mit 345 kPa Wasserstoff als Modifizierunasmittel eraab eine Aktivität von 1821 g/a Katalv- ^5 sator/Std. Das Polvmerisatharz wies einen Schmelzindex unter hoher Belastung von 0,24 auf.

30 20 σ des aleichen Aluminiumoxids, das in Beispiel 10

beschrieben ist, wurde in einem Gefäß unter Stickstoff gehalten, mit 29 ml einer 10-gew.-%igen BEM-Lösunc? in n-Heptan vermischt und 1/4 Stunde auf 90 bis 1O0 ⁰C erhitzt. Dann wurden 1,6 ml 1-Butanol zugegeben, und

3° das Gemisch wurde gerührt und eine weitere 1/4 Stunde

erhitzt. Ohne daß eine Abkühlung vorgenommen wurde, wurden 1,8 ml TiCl. direkt in das gerührte Gemisch gegeben. Der

Stickstoffstrom wurde dann verstärkt, um das mit dem Alkvlrragnesium assoziierte n-Heptan zu entfernen. Das fertige trockene Produkt enthielt 3,0 Gew.-% Titan.

Die Bewertung unter den Bedinaungen des PB-Prozesses ergab die hohe Reaktivität von 200 g/g Katalysator/Std. mit Tri-isobutylaluminium als Co-Katalysator. Die .Modifizierung mit 345 kPa Wasserstoff unter den Bedinaunqen des PP-Prozesses ergab eine Aktivität von 533 g/g Katalvsator/Std. Der Schmelzindex des Polymerisatharzes belief sich auf 3,2 g/10 Min.; der R,-Wert betrug 6,6 und der Sw-Wert 4,5.

Die die Erfindung veranschaulichenden Beispiel 12 bis ¹^ 17 einschließlich belegen, daß eine .Vielzahl von reinen oder gemischten Hydrocarbylalkoholen verwendet werden kann, daß aber primäre Alkohole empfehlenswerter sind als sekundäre Alkohole.

²⁰ Beispiel 12

Dieser Katalvsator ist im Beispiel 10 beschrieben worden und er veranschaulicht, daß 1-Butanol, ein primärer, geradkettiger aliphatischer Alkohol, einen Katalvsator mit hoher Aktivität ergibt, insbesondere dann, wenn die bevorzuote Konzentration der Komponenten für den bestimmten Aluminiuiroxid-Träger eingehalten wird.

Beispiel 13 30 ^:

Zur Herstellung des Katalysators dieses Beispiels wurde ein sekundärer aliphatischer Alkohol verwendet. Es wurden 1O g eines bei 816 ⁰C calcinierten Aluminiumoxids

(das in Beispiel 10 beschrieben ist) unter Stickstoff mit 35

60ml reinem n-Hentan und danach mit 16 ml einer 10-oew.-%-igen BEM-Lösuna in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und 1/2 Stunde auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt. Ohne

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1. zwischenzeitliche Abkühlung wurden 0,9 ml 2-Butanol zuaegeben,und das Erhitzen wurde 15 Min. fortaesetzt. Dann wurden 4 ml TiCl. zugesetzt, und danach folgte ein ein-" stündiges Erhitzen auf 90 bis ioo ⁰C. Die übliche. Aufarbeitung ergab einen Katalvsator mit einem Titangehalt von β , 8 Gew. - %.

Der Katalysator eraab mit Tri-isobuty!aluminium als Co-Katalysator eine Aktivität von 28 g/g Katalysator/Std. unter den Bedingungen des PB-Prozesses.

Beispiel Vi

Ein Katalysator, der dem des Beispiels 13 analog war, !5 wurde hergestellt mit Abänderungen, die nur die Konzentrationen der Ingredienzien betrafen. Es wurden so 20 g eines bei 816 C calcinierten Alüminiumoxids (das in Beispiel 10 beschrieben ist) mit 120'ml reinem n-Heptan und mit 29 ml einer iO-gew.-%igen BEJ* Lösung in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde auf 90 bis 100 °C erhitzt. Abermals wurden, ohne ein Herunterkühlen vorzunehmen, 1,6 ml 2-Butanol zugesetzt und eine 1/4 Stunde lang reagieren gelassen, und danach folgte ein Zusatz von 1,8 ml TiCl₄ und ein weiteres einstündiges Erhitzen. Die Aufarbeitung lieferte einen Katalvsator mit einem Gehalt von 2,6 Gew.-% Titan.

Wie im Fall des Katalysators des Beispiels 13 wurde unter

den Bedingungen des PB-Prozesses eine Aktivität von 51 g/

g Katalvsator/Std. crmittolt.

Beispiel 15

Es wurde ein Gemisch von primären, geradkettigen C_g-,

Cg- und C.₀-Hydrocarbylalkoholen mit einem durchschnittlichen

Molekularaewicht von 144 verwendet, um den Katalvsator dieses Beispiels nach der Arbeitsweise des Beispiels herzustellen. Anstelle des 2-Butanols wurden 215 ml des Alkoholgemisches verwendet, um einen Katalysator zu ° erzeugen, der 3,2 Gew.-% Titan enthielt.

Der Katalysator zeigte unter den Bedingungen, des PB-Prozesses die gute Aktivität von 9 3 g/g Katalysator/Std. und eine hohe Aktivität von 1031 g/g Katalysator/Std. unter den Bedingungen des PF-Prozesses mit 345 kPa Wasserstoff. Als Co-Katalysator diente Tri-isobutylaluminium.

Beispiel 16

Der primäre geradkettige aliphatische Alkohol kann durch einen primären Aralkvlalkohol ersetzt werden, wie es in diesem Beispiel veranschaulicht wird. Der Katalysator wurde nach derArbeitsweise des Beispiels 13 heraestellt mit der Abänderung, daß 1 ml Benzylalkohol anstelle des 2-Butanols verwendet und so ein Katalvsator mit einem Titangehalt von 4,8 Gew.-% erhalten wurde.

Unter den Bedingungen des PB-Prozesses wurde die hohe Aktivität von 100 g/g Katalysator/Std. erreicht; unter den Bedingungen des PF-Prozesses mit 138 kPa (20 psig) Wasserstoff war die Aktivität mit 2O2 g/σ Katalvsator/Std. etwas niedrig.

Beispiel 17 30 "~

In diesem Beispiel wurde Methanol, der Alkohol mit dem niedrigsten Molekularaewicht, anstelle des 2-Butanols des Beispiels 14 verwendet. Der erhaltene Katalvsator

enthielt 3,6 Gew.-% Titan.
35

Mit Tri-isobutylaluminium als Co-Katalysator wurde unter den Bedingungen des PB-Prozesses die hohe Aktivität von 105 g/g Katalvsator/Std. erreicht; unter den Bedingungen des PF-Prozesses mit 690 kPa (100 psig) Wasserstoff wurde eine Aktivität von 201 g/g Katalysator/Std. erzielt. Der Schmelzindex des Polymerisatharzes war hoch und lag bei 14 g/10 Min.

Die Beispiele 18 bis 21 einschließlich belegen, daß die Alkoholkonzentration bis zu einer Menge von 3 Äquivalenten auf 1 Äquivalent Alkylir.agnesium erhöht werden kann, ohne daß die Katalvsatoraktivität herabgesetzt wird, solange die Konzentration des zuaesetzten TiCl. größer als

die Alkoholkonzentration bleibt. In jedem Beispiel ¹^ wurde ein bei 816 C calciniertes Aluminiumoxid verwendet, das die in Beispiel 10 beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufwies, und 1-Butanol diente als der Alkohol. Es wurde nur die Konzentration des Alkohols erhöht; die TiCl^-Konzentration blieb überschüssig gegenüber dem Alkohol. Als Co-Katalvsator diente Triisobutylaluminium.

Beispiel 18

^ΛΌ 10 σ Aluminiumoxid wurden mit 60 irl reinem n-Heptan und 16 ml einer 10-aew.-%igen BEM-Lösuna in n-Heptan unter Stickstoff vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt. Danach wurden

0,9 ml 1-Butanol zuaesetzt und eine 1/4 Stunde lang

reagieren aelassen. Während das Gemisch noch heiß war,

wurden 4 ml TiCl. zugeqeben und das Erhitzen wurde eine weitere Stunde bei 90 bis 100 C fortoesetzt. Die übliche Aufarbeituna eraab einen Katalvsator mit einem Titangehalt von 4,5 Gew.-%.

Der Katalvsator zeigte unter den Bedingunaen des PB-Prozesses die hohe Aktivität von 182 g/g Katalysator/Std., und er wies eine Aktivität von 66 2 g/g Katalysator/Std.

" " ' 3216739

auf unter den Bedingungen des PF-Prozesses mit 345 kPa Wasserstoff. Was die Theologischen Eigenschaften des Polymerisatharzes anbelangt, so belief sich dessen Schmelz index auf 0,2 g/10 Min., und d.er R -Wert betrug

⁵ 4,5 und der Sw-Wert 3,8.

Beispiel 19

Der Katalysator wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels \0 hergestellt mit der Abänderumt, daß 1,4 ml 1-Butanol und 3,3 ml TiCl. verwendet wurden. Man erhielt einen Katalysator mit einem Titanqehalt. von 7,0 Gew.-%.

Abermals war die Aktivität hoch und mit 181 g/g Katalysator/Std. nahezu identisch mit der des Katalysators des Beispiels 18 unter den Bedingungen des PB-Prozesses. Eine Aktivität von 744 a/a Katalysator/Std. wurde unter den Bedingungen des PF-Prozesses mit Anwendung von 345 kPa Wasserstoff erreicht. Was die Polvmerisatharz-

Eigenschaften anbelangt, so betrua dessen Schmelzindex 1,0 g/1.0 Min., und der R,-Wert belief sich auf 4,5 und der Sw-Wert auf 4,4.

Beispiel 2o

25 ~

Die Herstellung des Katalysators erfolgte nach der Arbeitsweise des Beispiels 18 mit der Abänderunq, daß 1,8 ml 1-Butanol und 3,3 ml TiCl- verwendet wurden,

um einen Katalvsator mit einem Titanaehalt von 6,5 Gew.~% 30

zu newjnnen.

Die Bewertung anhand des Druckflaschen-Prozesses ergab eine hohe Aktivität von 226 g/g Katalysator/Std.; unter

den Bedingungen des PF-Prozesses mit 345 kPa Wasserstoff 35

zeigte der Katalysator die hohe Aktivität von 727 π/σ Katalysator/Std. Das Polymerisat wies einen Schmelzindex unter hoher Belastuna von 2,1 a/1O Min. auf.

- " "" 3216739

Der fertige Katalysator dieser Versuchsreihe wurde abermals nach der Arbeitsweise des Beispiels 18 hergestellt mit der Abänderung, daß 2,7 ml 1-Butanol und 4 ml TiCl. verwendet wurden, um einen Katalysator zu erhalten,

5 der 6,2 Gew.-% Titan enthielt.

Abermals wurde ein Katalysator mit der hohen Aktivität von 203 g/g Katalvsator/Std. trotz der hohen 1-Butanol-Konzentration erhalten. Unter den Bedingungen des PF-Prozesses und mit 345 kPa Wasserstoff betrug die Aktivität sogar 1422 g/g Katalysator/Std. Was die Polymerisatharz-Eigenschaften anbelangt, so belief sich der Schimelzindex auf 0,3 g/10 Min., und der

R_d-Wert betrug 3,3 und der Sw-Wert 3,4. 15

Die Beispiele 22 und 23 veranschaulichen, daß Katalysatoren mit niedriger Aktivität erhalten werden, wenn die Alkoholkonzentration erhöht oder herabgesetzt wird, während die Konzentrationen an dem A"thyl-n-butvlmagnesium und an TiCl. für das verwendete besondere Aluminiumoxid unverändert bleiben. In beiden Beispielen wird 1-Butanol verwendet. Abermals diente Tri-isobutylaluminium als Co-Katalysator.

²⁵ . Beispiel 22

20 g eines bei 816 ⁰C calcinierten Aluminiumoxids (das in Beispiel 10 beschrieben ist) wurden unter Stickstoff mit 120 ml reinem n-Heptan und mit 20 ml einer

10-gew.-%igen BEM-Lösung in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde auf 90 bis 100 C erhitzt, und danach folgte ein Zusatz von 4,9 ml (2-facher Überschuß) 1-Butanol. Das Erhitzen wurde 15 Min. fortgesetzt und darauf erfolgte ein Zusatz von 1,8 ml TiCl., wonach ⁴

eine weitere Stunde lana erhitzt wurde. Nach dem üblichen Aufarbeiten wurde ein Katalysator gewonnen, der 1,7 Gew.-% Titnn enthielt.

Dessen Aktivität unter den Bedincmnaen des PB-Prozesses war sehr niedrig und betrug nur 7 g/g Katalysator/Std.

Beispiel 23 5

Der Katalysator dieses Beispiels wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 22 hergestellt mit der Abänderung, daß eine 2-fache Herabsetzung der 1-Butanol-Konzentration (0,5 ml) vorgenommen wurde.
10

Abermals war die Aktivität unter den Bedinqungen des PB -Prozesses gering und betrug 60 g/g Katalysator/Std.

Die Beispiele 24 bis 26 einschließlich veranschaulichen, daß ein Abgehen von den bevorzugten Konzentrationen der Komponenten für den jeweils verwendeten besonderen Aluminiumoxid-Träaer (der in Beispiel 10 beschrieben ist) zu Katalysatoren mit geringer Aktivität führt. Der bevorzugte Katalysator, der auf der Basis dieses besonderen Aluminiumoxids aufgebaut ist, ist in den Beispielen 12 oder 29 beschrieben.

Beispiel 24

25 ο

20 g eines bei 816 C calcinierten Aluminiumoxids wurden unter Stickstoff mit 120 ml reinem n-Heptan und 24 ml einer 10-gew.-%igen BEM-Lösung in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde erhitzt und eine Stunde bei 90 bis

100 ⁰C qerührt und danach wurden 1,2 ml 1-Butanol zuge-30

geben. Das Erhitzen wurde 15 Min. lang fortqesetzt,

und dann erfolgte ein Zusatz von 1,45 ml TiCl. und ein weiteres einstündiges Erhitzen. Die übliche Auf-■ arbeitung lieferte einen Katalysator mit einem Titangehalt von 3,9 Gew.-%.
35

Die Bewertung unter den Bedingungen des PB-Prozesses

ergab eine nur geringe Aktivität von 55 g/g Katalysator/Std.

Beispiel 25 5

Es wurde ein analoger Katalysator nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 4 hergestellt mit der Abänderung, daß 29 ml einer iO-gew.-%igen BEM-Lösung in n-Heptan, 0,8 ml 1-Butanol und 1,0 ml TiCl. verwendet wurden, und man erhielt so einen Katalysator mit einem Titangehalt von 2,1 Gew.-%.

Die Aktivität war abermals gering und betrug nur 16 g/g Katalysator/Std. unter den Bedingungen des PB-Prozesses.

Beispiel 26

Der fertige Katalysator wurde nach der Arbeitsweise des

Beispiels 24 hergestellt mit der Abänderuno, daß 14 ml 20 einer io-gew.-%igen BEM-Lösung in n-Heptan, 0,8 ml

1-Butanol und.1,0 ml TiCl. verwendet wurden, und man so einen Katalysator mit einem Titangehalt von 2,0 Gew.-% erhielt.

Dessen Aktivität war unter den Bedingungen des PB-Prozesses

abermals gering und betrug nur 37 g/g Katalysator/Std.

In den Beispielen 27 und 28 werden Katalysatoren beschrieben, _or, die bewußt mit der Alkvlmagnesiumverbinduno, dem 1-Butan und zugleich dem TiCl₄' überladen sind in Bezug auf die Konzentration der Oberflächenhydroxylgruppen des Aluminiumoxid-Trägers, der in Beispiel 10 beschrieben ist. Obwohl die Katalysatoraktivität erhöht wurde, war das Verhalten in Bezug auf die Verschmutzung des Reaktors unbeachtlich.

35 ¹ Beispiel 27

20 g eines bei 816 C calcinierten Aluminiumoxids wurden unter Stickstoff mit 120 ml reinem.n-Heptan und 48 ml einer 10-gew.-%igen BEM-Lösung in n-Heptan vermischt. Das Geirisch wurde aerührt und eine Stunde auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt. Während es heiß war, wurden 2,4 ml 1-Butanol zuaegeben. Das Erhitzen wurde weitere 15 Min. lang fortgesetzt. Danach wurden 2,9 ml TiCl. zugesetzt. Das Erhitzen wurde nunmehr eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die übliche Aufarbeitung lieferte einen Katalysator mit einem Titanaehalt von 3,4 Gew.-%.

Die Bewertung unter den Bedingungen des PB-Prozesses erqab die sehr hohe Aktivität von 232 g/g Katalysator/Std.; unter den Bedingungen des PF-Prozesses mit 345 kPa Wasserstoff betrug die Aktivität 84 4 a/a Katalysator/Std., wobei eine Verschmutzung des Reaktors eintrat. Der Schmelzindex des Polymerisatharzes belief sich auf 0,1 σ/10 Min.;

der R_d~Wert und der Sw-Wert betrugen 3,0 bzw. 3,3.

Beispiel 28

Dieser Katalvsator wurde nach der Arbeitsweise des

Beispiels 27 hergestellt mit der Abänderung, daß 10 g Aluminiumoxid, 32 ml einer i0-gew.-%igen BEM-Lösung in n-Heptan, 1,8 ml 1-Butanol und 8 ml TiCl. verwendet wurden, und man erhielt so einen Katalysator mit einem

Titangehalt von 4,2 Gew.-%. 30

Die Bewertung unter den Bedingungen des Druckflaschen-Prozesses ergab die sehr hohe Aktivität von 330 a/g Katalysator/Std.. Das erzeugte Polymerisatharz enthielt

bis zu 14 Gew.-% Harzflocken, was auf eine starke Neigung 35

zur, Reaktorverschmutzung schließen läßt.

216 2 3

Die Beispiele 29, 3O und 31 veranschaulichen die Empfindlichkeit dieser Katalysatoren gegenüber der Wasserstoffkonzentration, wie sie anhand des Schmelzindex des erzeugten Polymerisatharzes erkennbar ist. Insbesondere belegt das Beispiel 30, daß unter den Bedingungen eines kontinuierlich in einem Reaktor betriebenen PF- Prozesses in einer halbtechnischen Anlage Polymerisatharze init einem Schmelzindcx bis zu 30,7 leicht erzeugt werden können.

10

Beispiel 2_9_

15

Der Katalysator wurde mit einem Aluminiumoxid gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 10 - allerdings unter einem kleineren Größenmaßstab - hergestellt, und man erhielt einen Katalysator mit einem Titangehalt von 2,9 Gew.-%.

20

Unter den Bedingungen des PB-Prozesses wurde eine Aktivität von 178 g/g Katalysator/Std. ermittelt. Das Testen unter.den Bedingungen des PF-Prozesses mit wechselnden Wasserstoffkonzentrationen zeigte den folgenden Effekt auf den Schmelzindex des Polymerisatharzes:

Wasserstoffkonzentration kPa

keine 345

517

690 690 +

Schmelzindex des
Polymerisatharzes

weniger als der
Hochbelastungswert

0,3 unter hoher
Belastung

3,3 unter hoher
Belastung

21

54

Katalvsator-Produktivität g/g Katalysator

2148 1798

2765

1250 1128

" ; 3216739

37 ¹ Beispiel 30

Dieser Katalysator wurde mit Aluminiumoxid als Tr'iaer g in einem Maßstab heraestellt, der 20 mal so aroß war wie der in Beispiel 18 angewendete Maßstab, um ihn in einer halbtechnischen, kontinuierlich betriebenen Anlage zur Durchführung des Partikelform Prozesses zu testen, wobei ein Polymerisatharz mit hohem Schmelzindex erzeuat werden sollte. .Der Katalysator enthielt 9,4 Gew.-% Titan und 11 Gew.-% Chlorid.

Unter den Bedingungen des kontinuierlich betriebenen Partikelform-Prozesses bei 1O7 °C und Anwendung von

15. 1,15 Mol.-% Wasserstoff und bei einer Äthylenkonzentration von 3,9 Gew.-% und bei kontinuierlichem Einspeisen von Tri-isobutylaluminium als Co-Katalvsator wurde eine Produktivität bis zu 3500 g/g Katalysator erreicht. Der Schireizindex des Polymerisatharzes betrug 30,7 σ/10 Min., das Schüttgewicht 29,3 und die Menge der Partikel, die gleich oder größer waren, als einer Maschensiebfeinheit von 60 Maschen entspricht, betrug 58,5 %.

Beispiel _31_

Dieses Beispiel veranschaulicht gleichfalls die Empfindlichkeit eines ähnlichen Katalysators auf der Basis von Siliciumdioxid gegenüber der Wasserstoffkonzentration, wie sie in dem Schmelzindex des erzeuoten Polymerisatharzes zum Ausdruck kommt. Der Katalysator wurde nach der Arbeitsweise des Beisoiels 5 heraesteilt.

Wasserstoffkonzen- Schmelzindex des Katalvsatortration Polymerisatharzes Produktivität

kPa . g/σ Katalysator

5 keine weniger als der 3532

Hochbelastungswert

345 0,5 1960

517 42 982

690 92 2504

Die Beispiele 32 bis 36 veranschaulichen, daß die Regulierung der Schmelzindices der entstandenen Polymeren und Copolymeren zum Teil durch Einstellung der Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger bewerkstelligt werden kann, während ein konstantes Molverhältnis zwischen ihnen aufrechterhalten wird. Im Ergebnis können Polymere und Copolymere mit einem vorgewählten Schmelzindexbereich mit minimaler Wasserstoff-Konzentration erzeugt und so eine Herabsetzung der Katalysator-Produktivität vermieden werden. Bei einem vorgegebenen Satz von Synthesebedingungen für das Polymerisat ist der Katalysator des Beispiels 32 im Stande, Polymerisate mit einem Schmelzindexbereich von unbedeutenden Hochbelastungswerten bis zu etwa

0,5 zu liefern, der Katalysator des Beispiels 33 solche mit Schmelzindices von unbedeutenden Hochbelastungswerten bis zu etwa 4, der Katalysator des Beispiels 34 solche mit Schmelzindices von unbedeutenden Hochbelastungswerten bis zu etwa 23, der Katalysator des

Beispiels 35 solche mit Schmelzindices von Hochbelastungswerten bis zu etwa 14 und der Katalysator des Beispiels 36 solche mit Schmelzindices von unbedeutenden Hochbelastungswerten bis zu etwa 7,6.

Sämtliche Katalysatoren wurden unter Stickstoff in einem Isobutan-Medium hergestellt mit einem bei 593 C calcinier-

" -"■ "" " 3 2 167

2 ten Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 300 m /g und einem mit Stickstoff bestimmten Porenvolumen von 1,7 ml/g, mit Äthylen-n-butylmagnesium, 1-Butanol und Titantetrachlorid in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen. Die Molverhältnisse von 1-Butanol zu BEM, von TiCl. zu 1-Butanol und von TiCl. zu BEM wurden konstant bei 0,88 bzw. 1 bzw. 0,88 gehalten. Die fertiggestellten Katalysatoren wurden mit Stickstoff bei 93 bis 104 C getrocknet. Jeder Katalysator wurde dann unter den Bedingungen des Partikelform-Prozesses in einem Laborautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,79 Liter (1 Gallon) unter Anwendung wechselnder Wasserstoffkonzentrationen getestet. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

	Konzentration der	1-Butanol	Konponenten	Wasserstoff-·	Katalysator-	Schmelzindex	hohe Belastung
Bei	auf dem Träger	0,45		Konzentration	Produktivität	des Polyireri-	Il Il
spiel	Millimol/g Träger			kPa	g/g Katalysator	satharzes	Il Il
Nr.	BEM		TiCl₄ ·	34,5	1275	0,5
32	0,5		0,45	69	937	1,6	hohe Belastung
		0,9		103,5	678	5,5	Il Il
				138	768	0,5
				34,5	1506	0,8
33	1,0		0,9	69	1563	2,8
				103,5	847	0,28
				138	509	0,58	hohe Belastung
		1,32·		172,5	2584 · .	2,4
				207	1941	3,9
				34,5	1896	4,4
34	1,5		1,32	69	1971	0,98
				103,5	2347	1,9
				138	2083	4,8	• hohe Belastung
		1,58		172,5	1312	6,4
				207	1373	22,8
				34,5	1703	6,4
35	1,8		1,58	69	1382	1,0
				■ 103,5	1529	4,1
				138	2985	7,6
			172,5	2116	13,8
			207	1699	10,0

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Konzentration der Komponenten auf dem Träger Millimol/g Träger

BEM

1-Butanol TiCl,

2,25 2,0

2,0

Wasserstoff-	Katalysator-	Schmelzindex
Konzentration	. Produktivität	des Polyrreri-
kPa	g/g Katalysator	satharzes ■
34,5	1847 ■	0,18
69	1377	0,30
103,5	. 1398	1,3
138	1847	2,5
172,5	1377	3,4
207	1541	7,6

CD \J CO CO

"••V- 3216739

42
1 Beispiel 37

Dieses Beispiel veranschaulicht ein kritisches Merkmal der Katalysatorherstellung. Um einen Katalysator von hoher Reaktivität zu erhalten, muß der Hydrocarbylalkohol nicht von dem Dialkylmagnesium/Träger-Verbundmaterial vor der Umsetzung des Gemisches mit einer Übergan gsxnetallverbindung entfernt werden.

So wurden 200 g eines bei 704 C calcinierten Aluminiumoxids unter Stickstoff mit 600 ml n-Heptan vermischt. Dann wurden 318 ml einer iO-gew.-%igen Lösung von BEM in n-Heptan zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und zwei Stunden auf 90 bis 100 C erhitzt. Während es noch heiß war, wurden 55 ml 1-Butanol zugesetzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, wobei der Stickstoffstrom verstärkt wurde, um das 1-Butanol und das n-Heptan durch Verdampfung vollständig zu entfernen. Das Produkt wurde schließlich unter Vakuum gesetzt, um eine vollständige

20 Entfernung des 1-Butanols sicherzustellen. Das Endprodukt bestand aus einem elfenbeinfarbenen, fließfähigen Pulver.

Eine 5 g-Portion des Produkts wurde mit 25 ml n-Heptan ° unter Stickstoff vermischt. Dann wurden genau 0,25 ml 1-Butanol zugesetzt und 15 Min. lang eingemischt. Danach wurde 1 ml Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch gerührt und eine Stunde auf 90 bis 100 C erhitzt. Nach

dem Abkühlen wurde die Anschlämmung unter Stickstoff

30 '

filtriert, mit η-Hexan gewaschen und unter Stickstoff

getrocknet. Die Aktivierung des Katalysators, der 4,2 Gew.-% Titan enthielt, mit Tri-isobutylaluminium in üblicher Weise lieferte einen Katalysator mit sehr geringer Aktivität unter den Bedingungen des PB-Prozesses. Die Aktivität betrug nur 42 g/g Katalysator/Std.

43 1 Beispiel 38

Den Alkohol vollständig zu entfernen, wie es in dem obigen Beispiel beschrieben ist, und ihn nicht wieder zuzusetzen . vor der Umsetzung mit Titantetrachlorid, wird in diesem Beispiel erläutert.

170 g des alkohol-freien 1-butanol-behandelten Äthyl-nbutylraagnesium/Aluminiumoxid-Verbundmaterials, das - wie in Beispiel 32 beschrieben - hergestellt worden war, wurden unter Stickstoff mit 1000 ml n-Heptan vermischt. Dann wurden 34 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und 2 Stunden auf 95 bis 100 °C erhitzt, dann heruntergekühlt, filtriert, mit η-Hexan gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Es wurde ein Produkt mit einem Titangehalt von 3,9 Gew.-% erhalten.

Die Aktivierung dieses Produkts mit Tri-isobutylaluminium führte zu einem Katalysator, der beim Testen unter den Bedingungen des PB-Prozesses nur eine geringe Aktivität aufwies; die Aktivität betrug nur 34 g/g Katalysator/Std.

Beispiel 39'

in diesem Beispiel wird der Effekt auf die Katalysatoraktivität als Ergebnis der Verwendung von Butoxytitantrichlorid als Titanquelle, das zu den alkohol-freien 1-butanol-behandelten Äthyl-n-butylmagnesium/Aluminiumoxid-Verbundmaterial - wie in Beispiel 32 hergestellt -

30 zugegeben wurde, veranschaulicht.

Zu einer 5 g-Portion des alkohol-freien Produkts des Beispiels 32 in 25 ml n-Heptan wurden eine n-Heptanlösung des Reaktionsprodukts, 0,45 ml 1-Butanol und 0,55 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und eine Stunde auf 90 bis

100 C erhitzt. Das Gemisch wurde dann heruntergekühlt, das Produkt abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Das Produkt enthielt 2,5 Gew.-% Titan. Das mit Tri-isobutylaluminium aktivierte Produkt wies eine Aktivität von nur 19 g/g Katalysator/Std. auf unter den Bedingungen des PB-Prohesses.

Tabelle der Anmeldungsbeispiele

Bei spiel	T	S⁷P	Millimol/g Träger	7O4°C ;	593°C	ti	A1O^£	SiO₂ ¹	-	0,9	ROH⁰	TiCl₄	Molverhältnis	TiCl₄ /	TiCl₄/	Gew.-%	Aktivität g/g Katalysai	bor/Std.	(345)
Nr.	Träger	l Jr	ROH BEMp	816°c ,	7O4°C		SiO₂ ¹	1-Butanol -		rein	ROH/	ROH	BEM	Ti	PB^C	PF(kPa H₂)	(345)
Vergleichskatalysatoren 1 704θ_α81(λ)ΐ_ _		7O4°C	11	SiO ^j		-	rein	BEM	_		3,5	20		(345)
2 ·	Träger-Typ	7O4°C		SiO,°	1-Butanol 2,25	-	0,8		-	-	3,9	87	-	(345)
3	5	816°C	Ct	1	0,8	0,8	-	-	0,88	2,8	65	-	(345)
4	6	816°C	Al₂O₃	1			-	1	-	3,8	O	-	(345)
7	Il	ti	2,25	1,98	1,98	-						(345)
8	Alkoholtyp 12 816°C	Al₂O	^p " 0,75	1	3,6		1	0,88	4,0	142	1307	(345)·
9	13		^f " 0,9	1	3,6	0,88	3,6	3,6	4,1	86	1038
10	0,9	1,98	1,98	1	3,6	3,6	5,9	132	1089
11	1-Butanol 0,9	0,66	0,66	1	1	0,88	4,3	141	333
2-Butanol 1	0,8	0,8	0,88	1	0,88	3,3	147	318
0,8	0,8	0,88	1	0,88	3,2	166	1821
0,8	0,8	0,88	1	0,88 .	3,0	'2OO	533
1	3,6	0,88	1	0,88	3,2	166	1821
0,88	3,6	3,6	6,8	28	—
1

cn ro co

labeHe (Fortsetzung)

	Produktivität	—	Polyäthylen	-	- .	Sw
spiel	g/g Katalysator	-			0,24 Hl -
Nr.	PF^e (kPa H₂)	-	Harzeigenschaf ten^	0,5 3,1	3,2 6,6	;
Vergleichskatalysatoren		MI R,	0,5 3,7		-
1 2	1960 (345)		7,3 HL -	0,24 HL -	-
3	2075 (345)	: :	56	— —
4	3268 (345)	-	3,1
Träger-Typ	833 (345)	3,5
5	953 (345)	-
6	1821 (345)	-
7	1600 (345)	-
8		-
9	1821 (345)	4,5
10	—
11	-
Alkohol-Typ	—
12
13

HL bedeutet hohe Belastung

€ € «

I · « I C t

CaS

cn

Ca) CD

Tabelle der Anmeldungsbeispiele (Fortsetzung)

Bei spiel	Milliitol/g Träger Typ -_ :	ROHT	TiCl₄	816°C Al₃O₃* 1-Butanol 1	variable Alkoholkonzentraticn	816°C Al 0 1-Butanol 0,9	1	3,6	Molverhältnis	816°C Al₂O ^f 1-Butanol 0,75	0,66	0,66	0,88	TiCl₄ /	TiCl₄/	Gew.—%	Aktivität g/g Kataly:	PF⁶	3ator/Std.
Nr.	Träger ROH BEK¹	0,8	0,8	1	22	■ι _Of9	1,5	3,0	ROH/	Il Il Il 0 9	0,45	0,45	0,5	ROH	BEM	Ti	PB^C	-	(kPa H₂)
14	816°C Al₂O₃* 2-Butanol 0,9	0,8	0,8	Il Il Il -I	23	2,0	3,0	BEM	0,45	0,45	0,45	1	1	0,88	2,6	51	1031
15	EPAL 610^h 0,9	1	3,6	1	3,0	3,6	0,88	1	0,88	3,2	93	202	(345)
16	"Benzylalkohol 1	0,8	0,8			0,88	3,6	3,6	4,8	100	201	(138)
17	" Methanol 0,9	erhöhte Alkoholkonzentration mit überschüssigem	2,7	0,8	1	1	0,88	3,6	105		(690)
18	0,3	0,8	0,88					662
19	TiCl₄	3,6	3,6	4,5	182	744	(345)
20	1	2,0	3,0	7,0	181	727	(345)
21	1,5	1,5	3,0	6,4	226	1422	(345)
2,0	1,2	3,6	6,2	203		(345)
3,0					-
	0,3	0,88	1,7	7
3	2,7	0,88	3,1	60
0,33	bei einem	816°C-A1.	2°3^f		-
Abweichung von den optimalen Konponentenkonzentrationen	1	0,88	3,9	55	-
24	1	0,5	2,1	16	—
25	1	1	2,0	37
26

CO NJ ^

CO KJ OJ CO

Tabelle (Fortsetzung)

. Produktivität Polyäthylen

spiel ' ^^^^^^

Nr. PF^e (kPa H₃) MI R_d Sw

0	,2	4	,5	3	,8
1	,0	4	,5	4	,4
2	,1	HL -		-
0	,3	3	,3	3	,4

-14 - -

15 3094 (345) <HL

16 608 (138) -

17 602 (690) 14

erhöhte Alkoholkcnzentration mit überschüssigem TiCl^

18 1987 (345)

19 1488 (345) " ~ . ~ . . ' ·*

20 2181 (345)

21 4266' (345)

variable Alkoholkcnzentration ' ,'

23 - . -

Abweichung von den optimalen Kbmponentenkcnzentrationen bei einem 816⁰OAl₃O-

26 - - —χ

Tabelle der Anmeldungsbeispiele (Fortsetzung)

Beispiel

Nr. Träger

Millimol/g Träger

ROH

ROH¹³ TiCl, 4

Katalysatoren für hohe Belastung

27 816°C Al 0₃ ^f 1-Butanol 1,5 1,3

28 " " " 2,0 2,0

1,3 7,2'

Molverhältnis	TiCl^	/	TiCl /	Ge	Aktivität	Katalysator/Std.	(kPa H₂)
ROH/	ROH		BEM	Ti	g/g	PF⁶
BEM			0,88 7,2	3,4 4,2	C	844 755	(345) (345)
	1 7,2		232 330
0,88 1

Schitelzindex in Abhängigkeit von der Wasserstoffkönzentration

29 816°C

1-Butanol 0,9 0,8 0,8 " 0,88.

11 It

31 593°C SiO

1,0 1,0 3,6 1 3,6

2,25 1,98 1,98 0,88

0,88 2,9

3,6 9,4

0,88 4,0

Schroelzindex in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration, Schmelzindex-Itegulierung

2148 1199 922
■ 416
376

-

1177 1307 327 1252

32 593°C SiO₂ ¹ 1-Butanol 0,5 0,45 0,45 0,88 0,88 1,8

. 392

312 226 153

(keiner)

(345)

(517)

(690)

(690+)

(keiner) (345) (517) (690)

(34,5)

(69)

(103,5)

(138)

00 ■ tSJ

cn rsj

Tabelle (Fortsetzung)

Produktivität⁰ Polyäthylen

^ g/g Katalysator Harzeigenschaften^g

Nr. ■ PF^e (kPa H₃) MI R_d Sw

Katalysatoren für hohe Belastung

27 2531 (345) 0,1 3,0 3,3

28 2266 (345) 3,9 HL 4,7 4,3

Schmelzindex in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration

29 2148 (keiner) <HL

1798 (345) 0,3 HL -

2765 (517) 3,3 HL -

1250 (690) 21 - -

1128 (690+) 54 g

30* 3500 (H.J^k 30,7 - - '"''^;

31 3532 (keiner) <HL - - '■',..' 1960 (345) 0,5 3,1 3,1

982 (517) 42 ,····,

1252 (690) 92 - - · '....'

Schireizindex in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration, Schmelzindex-Regulierung

32 · 1275 (34,5) 0,5 HL - . <' ·

937 (69) 1,6 HL - - ' '.Z.¹

678 (103,5) 5,5 HL - - ;, '.

768 (138) 0,5 - oi '«·'

Tabelle der Anmeldungsbeispiele

Beispiel Typ

Nr. Träger

ROH

Millimol/g Träger

TiCl₄

33 593°C SiO₂ ¹ 1-Butanol 1,0 0,9 0,9

Il Il

Molverhältnis

ROH/ TiCl₄ / TiCl₄/

BEM ROH BEM Ti

0,88 1

1,5 1,32 1,32 0,88 1

1,8 1,58 1,58 0,88 1

2,25 2,0 2,0 0,88 1

0,88 3,3

0,88 4,6

0,88 3,6

0,88 5,8

Aktivität*³"	PF^e (kPa	H₂)
	1205	(34,5)
g/g Katalysator/Std.	1348	(69)
PB^C	847	(103,5)
50	509	(138)
	861	(172,5)
	597	(207)
	632	(34,5)
	606	(69)
	782	(103,5)
224	694	(138)
	437	(172,5)
	289	(207)
	851	(103,5)
	460	(69)
	382	(103,5)
37	995	(138)
	705	(172,5)
	425	(207)
	616	(34,5)
	459	(69)
	466	(103,5)
288	616	(138)
	459	(172,5)
	308	(207)

CD NJ CO CO

Tabelle (Fortsetzung)

	a Produktivität	(34,5)	Polyäthylen	Sw
Bei spiel	q/g Katalysator	(69)		_{[ 1\|}
Nr.	PF^e (kPa U₂)	(103,5)	Harzeigenschaften"	-
33	■1506	(138)	MI ' R_d	2,4
	1563	(172,5)	0,8 HL -	-
	847	(207)	2,8 HL -	-
	509	(34,5)	0,28 2,3	—
	2584	(69)	0,58 -
	1941	(103,5)	2,4	-
34	1896	(138)	3,9	2,8
	1971	(172,5)	4,4 HL -
	2374	(207)	0,98 -	-
	2083	(34,5)	1,9 4,0	—
	1312	(69)	4,8 -
	1373	(103,5)	6,4	-
35	1703	(138)	22,8	-
	1382	(172,5)	6,4 HL -	-
	1529	(207)	1,1	-
	2985	(34·, 5)	4,1	-
	2116	(69)	7,6 -	_
	425	(103,5)	10,0	—
36	1847.	(138)	13,6	3,0
	1377	(172,5)	0,18 -
	1398	(207)	0,3	-
	1847	1,3 . 4,2	—
	1377	2,5
	1541	3,4 -
7,6

(Jl K)

OJ* "

CD N) CO CD

Tabelle der Anmeldungsbeispiele

Bei spiel Typ	Millimol/g Träger	ROH⁰	1+0,5 1^m 1ⁿ	TiCl₄	Molverhältnis	TiCl₄ /	TiCl₄/	Gew.-%	Aktivität
Nr. Träger	ROH BElSi¹	vor der Umsetzung mit	TiCl₄	ROH/.	ROH	.BEM	Ti	g/g Katalysator/Std.
Alkcholentfemung	₃ 1-Butanol 1 1 1	¹ 1,8 3,6 1	BEM				PB^C PF^e(kPa H₂)
37 7O4°C Al₂O 38 39		1,2 3,6 1	1,8 3,6 1	4,2 3,9 2,5	™ ""
1,5 1 1	42 34 19

NJ CO CO

Tabelle (Fortsetzunc)

_ . _ Produktivität Polyäthylen

■spiel _{ferzeigenschaften}g

Nr. PF^e (kPa YL) MI R_d Sw

Alkoholentfernung vor der Umsetzung mit TiCl.

37 - -

38 - -

39 - - -

NJ CO CD

1 Fußnoten zur Tabelle

a) Äthyl-n-butylmagnesium

b) Hydrocarbylalkohol

c) Bedingungen des Druckflaschen-Prozesses: 500 ml n-Heptan, b 241 kPa, Äthylendruck nach Bedarf eingespeist und 60 C

d) Tri-isobutylaluminium diente als Co-Katalysator

e) Bedingungen des Partikelform-Prozesses: 29OO ml Isobutan,

3796 kPa Gesamtdruck und 104 ⁰C

f) Oberfläche 371 m /g; mit H„0 bestimmtes Porenvolumen

1,8 ml/g; Oberflächenhydroxy!konzentration 0,96 Millimol/g

g) R. ist ein Meßwert für die Molekulargewichtsverteilung, wie sie von M. Shida und L.V. Cancio in "Polymer Engineering and Science" vom März 1971, Bd. II, Nr. 2 definiert ist; Sw ist die gewichtsmäßige Quellung, wie sie von L.V. Cancio und R.S. Joyner in "Modern Plastics" vom Januar 19 77 definiert ist. MI ist der Schmelzindex, der gemäß der ASTM-Vorschrift D1238-62, Kondition F bestimmt wurde.

h) Ein Gemisch aus 3,3 Gew.-% 1-Hexanol, 42,5 Gew.-% 1-Octanol

-und 53,8 Gew.-% 1-Decanol

2
i) Oberfläche 300 m /g; mit N_ bestimmtes Porenvolumen

1,7 ml/g

2
j) Oberfläche 420 m /g; mit H„0 bestimmtes Porenvolumen

²⁰ 2,1 ml/g

k) Bedingungen des kontinuierlichen Partikelform-Prozesses:

107 ⁰C, 1,16 Mol-% Wasserstoff, 3,9 Gew.-% Äthylen-■ \konzentration und kontinuierliches Einspeisen von Tri-isobutylaluminium als Co-Katalysator. Der Schmelzindex des Harzes betrug 30,7 g/10 Min., die Schüttdichte 29,3 und der Anteil an dem Polymerisatharz, ° dessen Partikelgröße einer Maschensiebfeinheit von 16 Maschen entsprach oder größer als diese war, belief sich auf 5 8,5 %.

1) Der Alkohol war in seiner Gesamtheit entfernt worden

und wurde dann wieder zugesetzt vor der umsetzung mit TiCl

30 '

m) Der Alkohol war in seiner Gesamtheit entfernt worden und wurde vor der Umsetzung mit TiCl. nicht wieder zugesetzt.

n) n-Butoxytitan-trichlorid wurde zu dem alkoholfreien Verbundmaterial zugesetzt.

o) Oberfläche 300 m /g; mit N„ bestimmtes Porenvolumen

³⁵ 1,97 ml/g

2
p) Oberfläche 250 m /g; mit H₉O bestimmtes Porenvolumen

0,55 ml/g. -""^

tentanwalt

Claims

Patentansprüche

' Katalysatoren für die Polymerisation und Copolvireri sation von 1-Olefinen dadurch aekennzeich.net, daß sie heraestellt worden sind durch

(1) Uirsetzuno eines fein verteilten, schwer reduzierbaren, norösen Trierers mit

(2) einer Oroanometallverbindunc eines Metalls der Grunde TIA ■ des Periodensvstems, die im. wesentlichen frei ist von Aluminiumalkvlen, Weiterumsetzunn dr.s so orhaltencn Produkts mit

(3) Wasser oder einem Hvdrocarbvlalkohol, Weitcrumsotzunc des Produkts dieser Umsetzuna mit

(4) einem H'aloaenid oder Oxvhalogenie" eines f^fberaanqsmetalles der Grunpe TVB und/oder VE des Periodensvstems,

(5) Entfernuna von im wesentlichen allen nicht-umgesetzten KoTTOonenten und NebenDrodukten aus den Umsetzunaen der stufen (1), (2), (3) und (4) und nachfolaende

(6) Aktivierung des entstandenen Reaktionsprodukts durch Eehandluna desselben unter im wesentlichen völliaem LuftAusschluß mit einem Co-Katalvsator, der entweder aus Wasserstoff oder einer Orcanometallverbinduna eines Metallen einor d<;r Cruprion TA. TTA, ΤΤΤΛ ndor ITB des Periodensvstems oder aus einem Cerrisch von

zwei odor mehreren der aenannten Verbindungen besteht.

*■' Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Träger aus SiId eiumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid oder Magnesiumoxid oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Verbindung im wesentlichen aus einer solchen der Formel MR„ besteht, in der M Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch dieser Metalle bedeutet und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt,

4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus einem Dialkvlmagnesium besteht.

5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus

Dimethv!magnesium besteht.

6. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch aekennzeichnet, daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus Kthyl-n-buty!magnesium besteht.

7. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus Di-n-hexvlmagnesium besteht.

8. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch aekennzeichnet,

daß die in (2) aenannte Organometallverbindung aus n-Butyl-s-butylmagnesium besteht.

gc 9. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Träger calciniert worden ist und die in (2) genannte Organometallverbindung aus einem

3216739

Dialkylniagnesiuir besteht, dessen molare Konzentration etwa das O_f25— bis 3-fache der molaren Konzentration der Oberflächenhydroxylgruppen auf dem calcinierten porösen Träger beträgt.

10. Katalysator gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Reaktion in einer Anschlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa 150 C liegenden Temperatur durchgeführt wird, wobei der genannte Kohlenwasserstoff etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält .

11. Katalvsator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Temperatur etwa 90 bis 100 C beträat.

12. Katalysator aemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in (3) genannte. Hvdrocarbvlalkohol der Formel ROH entspricht, in der R eine Alkyl-, Arvl-, Alkarvl- oder Aralkylgrupne bedeutet, deren jede 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält.

13. Katalysator gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Stufe (3) bei einer erhöhten

Temperatur von etwa 90 bis 100 °C rückgeführt wird.

14. Katalysator aemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung in Stufe (3) ein Molverhältnis

des Wassers oder des Hvdrocarbvlalkohols zu dem

mit der Alkvliraanesiuirverbinduna in Stufe (2) erhaltenen Reaktionsprodukt etwa 0,5 bis etwa 3 : 1 eingehalten wird.

15. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung in Stufe (4) ein Molverhältnis des Halocrenids oder Oxvhaloaenids eines Überaanasmetalls

1 der Gruppe IVB oder VB des Periodensvstems zu dem mit der Alkylmagnesiuirverbindung in Stufe (3) erhaltenen Reaktionsprodukt von 0,5 bis etwa 4 : 1 eingehalten v/ird.

16. Katalysator oeiräß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß bei der Umsetzung in Stufe (4) eün Molverhältnis des Haloaentds oder Oxvhalogenids eines Uberaangsiretalles der Grupoe IVB oder VB des Periodensvstems 10 zu dom Wasser oder dem Hvdrocarbvlalkohol von etwa 1 bis 10 : 1 eingehalten wird.

f " 17. Katalysator aemäß Anspruch 16, dadurch Gekennzeichnet,

j daß die genannte Umsetzung in einer Anschlämmuna

: 15 in einem flüssiaen Kohlenwasserstoff und bei einer

! Temperatur von etwa 90 bis 150 ⁰C durchgeführt wird.

* 18. Katalysator gemäß Ansoruch 17, dadurch aekennzeichnet, I daß die besagte Temperatur etwa 90 bis 135 °C beträgt. ! 20

i 19. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

* daß die genannten nicht-umgesetzten Reaktionskompo- I neiiten und Nebenprodukte durch Waschen mit einer

j trockenen Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder einem

i _.. 25 Gas bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur

; und etwa 150 °C liegen, entfernt werden.

20. Katalysator oemäß Ansnruch 19, dadurch gekennzeichnet, I daß die obere Temperaturarenze unterhalb von etwa

S ³⁰ 100 ⁰C liegt.

21. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch aekennzeichnet, daß der in Stufe (6) aenannte Co-Katalvsator aus

Wasserstoff besteht.

35

22. Katalysator qemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (6) oenannte Co-Katalysator in einem Molverhältnis zum Titantetrachlorid der Stufe (4) von etwa 0,1 bis 10 : 1 anwesend ist.

23. Katalysator aemäß Anspruch 22, dadurch aekennzeichnet,

daß das besagte Molverhältnis etwa 3 : 1 beträgt.

24. Vorfahren zur Herstelluna von aktiven Polvmerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen fein verteilten, schwer reduzierbaren, porösen Träger umsetzt mit

(2) einer Oraanometallverbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems, die im wesentlichen frei von Aluminiumalkylen ist,

man das erhaltene Reaktionsprodukt weiter umsetzt mit

(3) Wasser oder einem Hvdrpcarbvlalkohol, das hierbei entstandene Produkt weiter umsetzt mit

20 (4) einem Halogenid oder Oxyhalooenid eines

Übergancfsmetalles der Gruppe IVB und/oder VB des Periodensystems, man

(5) im. wesentlichen alle nicht umgesetzten Komponenten und Nebenprodukte aus den Umsetzungen der Stufen

25 (1), (2), (3) und (4) entfernt und man

(6) im Anschluß daran das entstandene Reaktionsprodukt aktiviert durch Behandeln desselben unter im wesentlichen völliaem Luftausschluß mit einem Co-Katalysator, der entweder aus

Wasserstoff oder einer Organometallverbindung

eines Metalls der Gruppen IA, HA, IHA oder HB des Periodensystems oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Komponenten

besteht.
35

25. Verfahren aemäß Anspruch 24, dadurch qekennzeichnet, daß der genannte Träaer aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriuitidioxid oder Magnesiumoxid oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren

5 dieser Komponenten besteht.

26. Verfahren aemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Verbindung im wesentlichen aus einer solchen der Formel MR_ besteht, in der M Bervllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder ein Gemisch dieser Metalle bedeutet und T* Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

27. Verfahren qemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Oraanometallverbinduna aus einem Dialkvlmaqnesium besteht.

28. Verfahren aemäß Anspruch 27, dadurch aekennzeichnet, daß die in (2) oenannte Oraanometallverbindung aus

Dimethvlmaanesium besteht.

29. Verfahren aemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus

25 Athvl-n-butylmagnesium besteht.

30. Verfahren aemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Organometallverbindung

aus Di-n-hexv!magnesium besteht.

dadurch gekennzeichnet,

31. Verfahren aemäß Anspruch 27,_Adaß die in (2) oenannte

Oraanometallverbindung aus n-Butvl-s-butvlmagnesium besteht.

32. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch aekennzeichnet, daß der genannte Träger calciniert worden ist und die in (2) aenannte Organometallverbindung aus einem

Dialkvlmaanesium besteht, dessen molare Konzentration etwa das 0,25- bis 3-fache der molaren Konzentration der Oberflächenhydroxvlgruppen auf dem calcinierten Träner beträgt.

33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch cekennzeichnet, daß die aenannte Reaktion in einer Anschlämmuna in einem flüssicen Kohlenwasserstoff bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa 150 C lieaenden Temperatur durchgeführt wird, wobei der genannte Kohlenwasserstoff etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

34. Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

daß dit ¹⁵ träat.

daß die aenannte Temperatur etwa 90 bis 100 C be-

35. Verfahren aemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der in (3) genannte Hydrocarby]alkohol der Formel ROH entspricht, in der R eine Alkyl--, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, deren jede 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

36. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch aekennzeichnet,

daß die Umsetzung der Stufe (3) bei einer erhöhten

25 ο

Temperatur von etwa 90 bis 100 C durchgeführt wird.

37. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch Gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung in Stufe (3) ein Molverhältnis

des Wassers oder des Hvdrocarbvlalkohols zu dem 30

m.it der Alkvlmannesiurcverbindung in Stufe (2) erhaltenen Reaktionsprodukt von 0,5 bis etwa 3 : 1 einaehalten wird.

38. Verfahren aemäß Anspruch 24, dadurch aekennzeichnet, ■

daß bei der Umsetzung in Stufe (4) ein Molverhältnis des Haloaenjds oder Oxvhalogenids eines Überaangs-

metalles der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems zu dem mit der Alkylmaanesiumverbindung in Stufe (3) erhaltenen P.eaktionsorodukt von 0,5 bis etwa 4 : 1
eingehalten wird.

39. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

daß bei der Umsetzung in Stufe (4) ein Molverhältnis des Haloaenids oder Oxyhalogenids eines t'bergangsmetalles der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems zum Wasser oder zu dem Hydrocarbylalkohol von etwa
1 bis 10 : 1 eingehalten wird.

40, Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Umsetzung in einer Anschlämmung

15 in einem flüssigen Kohlenwasserstoff bei. einer

Temperatur von etwa 90 bis 150 ⁰C durchgeführt wird.

41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet,

daß die ',
20 beträgt.

daß die besagte Temperatur etwa 90 bis 135 ⁰C

42. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten nicht-umgesetzten Reaktionskomponenten und Nebenprodukte durch Waschen mit einer

25 trockenen Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder einem Gas bei Temperaturen, die zwischen Raumtemperatur und etwa 150 C liegen, entfernt werden.

43. Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Temperaturgrenze unterhalb von etwa

100 °C legt.

44. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (6) genannte Co-Katalvsator aus
Wasserstoff besteht.

3216739

45. Verfahren oemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (6) genannte Co-Katalvsator in einem Molverhältnis zum Titantetrachlorid der Stufe (4) von etwa 0,1 bis 10 :1 anwesend ist.

46. Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Molverhältnis etwa 3 : 1 beträgt.

47. Verfahren zur Herstelluno von Polymerisaten aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Copolvmerisaten aus den genannten Olefinen und 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polvmerisationsbedingungen mit einem Katalysator polymerisiert, der erhalten worden ist durch

(1) Umsetzung eines fein verteilten, schwer reduzierbaren porösen Trägers mit

(2) einer Oraanometallverbinduna eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems, die im wesentlichen von Alum.iniumalkylen frei ist, Weiterumsetzung des erhaltenen Produkts mit

(3) Wasser oder einem Hvdrocarbylalkohol,Weiterumsetzung des Produkts dieser Umsetzung mit

(4) einem Halogenid oder Oxyhalogenid eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB und/oder VB des Periodensvstems,

(5) Entfernuna von im wesentlichen allen nicht-

umgesetzten Komponenten und Nebenprodukten

aus den Um.setzunaen der Stufen (1), (2), (3)

und (4) und nachfolgende

(6) Aktivieruno des entstandenen Reaktionsprodukts durch Behandeln desselben unter im wesentlichen

völligem Luftabschluß mit einem Co-Katalysator, 35

der entweder aus Wasserstoff oder einer Organo-

I 10

j 2 metallverbindung eines Metalls der Gruppe IA, { ΙΙΆ, ΙΙΙΛ oder ΙΙΒ des Periodensystems oder aus

I einem Gemisch von zwei oder mehreren der genannten

\ Komponenten besteht.

I 5

f 48. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet,

s daß der genannte Träger aus Siliciumdioxid, Aluminium-

I oxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid oder Magnesium-

\ oxid oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren

\ jQ dieser Komponenten besteht.

1 ■

j 49. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet,

! daß die in (2) genannten Verbindung im wesentlichen

I aus einer solchen der Formel MR₉ besteht, in der

• i5 M Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium I oder ein Geroisch dieser Metalle bedeutet und R

I Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest dar-

1 stellt.

I 20 50- Verfahren gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet,

daß die in (2) genannte Organometailverbindunq aus

einem Dialkylmagnesium besteht.

51. Verfahren gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, 25 daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus

Dimethylmagnesium besteht.

52. Verfahren gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus

30 Äthvl-n-butylmacrnesium besteht.

53. Verfahren gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Organometallverbindung aus

Di-n-hexylrnagnesium besteht. 35

* Verfahren gerräß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die in (2) genannte Organom.etallverbindung aus
n-Butyl-s-butylmagnesium. besteht.

55. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch aekennzeichnet, daß der genannte Träger calciniert worden ist und
die in (2) genannte Oraanometallverbinduna aus einem Dialkylmagnesium besteht, dessen molare Konzentration etwa das 0,25- bis 3-fache der molaren Konzentration der Oberflächenhydroxyloruppen auf dem calcinierten
Träger beträat.

56. Verfahren gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet,

daß die oenannte Reaktion in einer Anschläir.mung in

einem flüssigen Kohlenwasserstoff bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa 150 C liegenden Temperatur
durchaeführt wird, wobei der genannte Kohlenwasserstoff etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

57. Verfahren gemäß Anspruch 56, dadurch aekennzeichnet,

daß die genannte Temperatur etwa 90 bis 100 C
beträgt.

58. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, 25

daß der in (3) genannte Hydrocarbylalkohol der Formel ROH entspricht, in der R eine Alkyl-, Aryl-,
Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, deren jede
1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

59. Verfahren aemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet,

daß die Umsetzuna der Stufe (3) bei einer erhöhten

Tempe:

wird.

Temperatur von etwa 90 bis 100 ⁰C durchgeführt

60. Verfahren aemäß Anspruch 47, dadurch aekennzeichnet, daß bei der Umsetzung in Stufe (3) ein Molverhältnis

1 des Wassers oder des Hvdrocarbylalkohols zu dem

mit der Alkvlmagnesiumverbindung in Stufe (2) erhaltenen Reaktionsprodukt von 0,5 bis etwa 3 : 1 eingehalten wird.
5

61. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung in Stufe (4) ein Molverhältnis des Halogenide oder Oxyhalogenids eines Ubergangsmetalls der GrupDe IVB oder VB des Perjodensvstems zu dem mit der Alkylmaanesiumverbindung in Stufe (3) erhaltenen Reaktionsprodukt von 0,5 bis etwa 4 : 1 eingehalten wird.

62. Verfahren qemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzunq in Stufe (4) ein Molverhältnis des Haloaenids oder Oxyhalogenids eines Überganqsmetalls der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems zum Wasser oder zu dem Hydrocarbylalkohol von etwa

1 bis 10 : 1 eingehalten wird. 20

63. Verfahren aemäß Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, •daß die genannte Umsetzung in einer Anschlämmung in einem flüssioen Kohlenwasserstoff und bei einer

Temperatur von etwa 90 bis 150 ⁰C durchaeführt wird.

64. Verfahren gemäß Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß dii
trägt.

daß die oenannte Temperatur etwa 90 bis 135 ⁰C be-

65. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch aekennzeichnet, daß die qenannten nicht-umaesetzteh Reaktionskomponenten und die Nebenprodukte durch Waschen mit einer trockenen Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder einem

Gas bei Temoeraturen, die zwischen Raumtemperatur

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und etwa 150 C liegen, entfernt werden.

66. Verfahren gemäß Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Temperaturarenze unterhalb von etwa 100 ⁰C liegt.

67. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch oekennzoichnet, daß der in Stufe (6) genannte Co-Katalvsator aus Wasserstoff besteht.

68. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, ^da^ß <3er in Stufe (6) genannte Co-Katalysator in.einem Molverhältnis zum Tetrachlorid der Stufe (4) von etwa 1 bis 10 : 1 anwesend ist.

69. Verfahren cremäß Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Molverhältnis etwa 3 : 1 beträgt.