DE1262019B

DE1262019B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE1262019B
Application number: DED42116A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerhard Degler; Dipl-Chem Dr Rudolf Hank
Original assignee: Deutsche Dunlop Gummi Cie AG
Current assignee: Deutsche Dunlop Gummi Cie AG
Priority date: 1963-07-27
Filing date: 1963-07-27
Publication date: 1968-02-29
Also published as: GB1065817A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien Es ist bekannt, daß Butadien-(1,3) in nicht wäßriger Lösung mit Katalysatoren, die sich aus Verbindungen der Elemente der VIII. Gruppe, vorzugsweise des zweiwertigen Kobalts und/oder Nickels und aluminiumorganischen Verbindungen zusammensetzen, zu Polybutadien mit einem sehr hohen Anteil, z. B. über 950/0, an cis-1,4-Struktur polymerisiert werden kann. Dieses Polymere ist ein Kautschuk, der mit Vorteil für viele technische Zwecke verwendet wird. Das Verfahren läßt sich modifizieren, indem durch Hinzufügen von vielerlei Verbindungen, z. B.
Wasser, Säuren, organischen oder anorganischen Basen, z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Molekulargewicht in weiten Grenzen geregelt werden kann. Hingegen konnte nach dem bisherigen Stand der Technik die Struktur des Polymeren bei diesem Verfahren nicht oder nur in ganz engen Bereichen modifiziert werden.
Beispielsweise ist es aus der französischen Patentschrift 1310146 bekannt, unter Verwendung von Monoalkylaluminiumdihalogenide enthaltenden Katalysatoren, die aus ihren Bestandteilen vor der Polymerisation hergestellt werden, Polymerisationsprodukte des Butadiens herzustellen, die überwiegend cis-1,4-Struktur enthalten. Wenn solchen vorgebildeten Katalysatoren, bei denen es sich um lösliche Produkte handelt, Amine zugesetzt werden, erhält man keine wesentliche Beeinflussung der Struktur der Reaktionsprodukte.
Es wurde nun gefunden, daß man mit einem besonderen Katalysatorsystem, das mit tertiären Aminen modifiziert wird, Polybutadien mit hohem trans-1,4-Gehalt herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Dialkylaluminiummonohalogeniden und von tertiären Aminen bei Temperaturen zwischen - 40 und 160"C unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als Reaktionsmedium und gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen Wasser oder Methanol als Reaktionsbeschleuniger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation unter Anwendung eines Molverhältnisses von tertiärem Amin zu dem Dialkylaluminiummonohalogenid von über 0,5 durchführt.
Vorzugsweise verwendet man als Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe Salze des Kobalts oder Nickels. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist ein kristallines.
Die Polymerisationstemperatur hat keinen Einfluß auf die Struktur der gebildeten Polymeren. Sie beträgt vorzugsweise - 40 bis +150°C. Auch die Verhältnisse Monomeres zu Lösungsmittel bzw. Monomeres zu Gesamtkatalysator bzw. Co zu Al lassen sich variieren, ohne daß sich der hohe 1,4-trans-Strukturanteil merklich ändert. Allein ausschlaggebend ist das Molverhältnis tertiäres Amin zu aluminiumorganische Verbindung bei gegebenem Molverhältnis Co zu Al und bei gegebenem Lösungsmittel. Dieses Molverhältnis beträgt im Falle des Triäthylamins mindestens 0,7 bei einem vorgegebenen Molverhältnis Co zu Al von 0,1 und Benzol als Lösungsmittel. Unterhalb von 0,7 bildet sich Polybutadien mit niederem Molekulargewicht und vorwiegend cis-1,4-Struktur.
Der Zusatz von wasserstoffaktiver Verbindung bewirkt eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und nur in größerer Konzentration eine Erhöhung des Anteils der 1,2-Strukturelemente auf Kosten der trans-1 4-Strukturen.
Als Lösungsmittel können aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe ebenso wie geradkettige und/oder cyclische Ather und deren Gemische mit Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Äther-Gemische sind besonders gut zur Herstellung von Polybutadien mit extrem hohem - beispielsweise 1000/o - Gehalt an trans-1,4-Strukturen geeignet. Das hierfür günstige Verhältnis tertiäres Amin zu aluminiumorganische Verbindung liegt dabei n ist tiefer als bei Verwendung von reinen Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium.
Beispielsweise erhält man in einem 50 : 50-Benzol-Ather-Gemisch bereits bei einem Molverhältnis Triäthylamin zu Diäthylaluminiumchlorid von 0,08 Poly- butadien mit 99°/0 trans-1,4-Strukturelementen. Auch noch weit geringere Zusätze an tertiärem Amin bewirken in diesen Kohlenwasserstoff-Äther-Gemischen die Bildung von kristallinem trans-1,4-Polybutadien.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 In diesem Beispiel ist die Polymerisation von Butadien beschrieben, und es wird gezeigt, daß mit steigenden Reaktionstemperaturen höhere Ausbeuten ohne merkliche Strukturänderungen der Polymeren erhalten werden.
In mit Stickstoff gefüllte, trockene Druckgefäße werden jeweils 150 ml trockenes Benzol, 0, 446 g CoCl2, 4,13 g Aluminiumdiäthylchlorid, 3,3 g trockenes Triäthylamin ti und 0,053 g Methanol eingefüllt und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach werden jeweils 18,5 g verflüssigtes Butadien zugegeben und bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen 24 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht. Dann wurde der Katalysator mit jeweils 2 ml Methanol zerstört, die Polymerlösung mit 2 n-HCl und anschließend mehrmals mit H2O gewaschen, die Polymeren mit Methanol ausgefällt und bei 40°C im Vakuum getrocknet.

Die Erweichungsbereiche der Polymeren lagen zwischen 125 und 135°C. Tabelle 1

Strukturanteile
Tempu- Ausbeute 1,2-
ratur cis-1, 4 trans-l, 4
g
20 10,5 57,0 0 94 6
25 11,0 59,5 0 94 6
30 12,5 67,5 0 0 91 9
35 13,5 73,0 0 92 8
40 14,5 78,5 1 0 94 6
45 17,5 94,5 0 93 7
50 18,0 97,5 0 94 6
55 18,2 98,0 0 94 6

Beispiel 2 In diesem Beispiel ist gezeigt, daß die im Beispiel 1 angegebenen Katalysatormengen wesentlich herabgesetzt werden können, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeiten merklich absinken, wenn gleichzeitig die Reaktionstemperaturen erhöht werden.

Der Anteil an trans-1,4-Strukturelementen bleibt praktisch unverändert.

Tabelle 2 Benzol . 150 ml, Butadien ..... 18,5 g, Reaktionszeit . . . . 24 Stunden.

Diathylaluminium
Temps
ratur CoCl2 chlorid Triäthylamin CH3OH Ausbeute trans-1,4-Anteil
g g g g g g 0/6
20 0,446 4,13 3,3 0,053 10, 5 57 94
35 0,089 0,82 0,66 0,0106 9,7 52 94
40 0,074 0,67 0,55 0,009 11,0 54 92
50 0,044 0,413 0,33 0,005 9,5 51 90

Beispiel 3 In ein mit N2 gefülltes Druckgefäß werden an Stelle von den im Beispiel 1 angegebenen 150 ml Benzol 75 ml Diäthyläther und 75 ml Benzol eingefüllt und dann, wie im Beispiel 1 angegeben, weitergearbeitet. Nach 24 Stunden Reaktionszeit bei 20°C betrug die Ausbeute an Polymeren 16 g = 800/0. Der Gehalt an trans-1,4-Struktur betrug 990/0.

Der gleiche Versuch wurde mit 1/1o der im Beispiel 1 angegebenen Menge an CoCl2, Diäthylaluminiumchlorid, Triäthylamin und Methanol an Stelle bei 200 C bei 500 C ausgeführt. Ausbeute: 14 g = 750/0, trans-1,4-Gehalt: 980/0.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Polybutadien durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Dialkylaluminiummonohalogeniden und von tertiären Aminen bei Temperaturen zwischen -40 und 1600C unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als Reaktionsmedium und gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen Wasser oder Methanol als Reaktionsbeschleuniger, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Polymerisation unter Anwendung eines Molverhältnisses von tertiärem Amin zu dem Dialkylaluminiummonohalogenid von über 0,5 durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1139 647, 1 144 922 ; französische Patentschrift Nr. 1 310 146 ; österreichische Patentschrift Nr. 213 051.