DE1299630B

DE1299630B - Gewinnung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1299630B
Application number: DEN28725A
Authority: DE
Inventors: Baba Theodore Bernard; Mador Irving Lester
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1965-09-02
Filing date: 1966-06-22
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE682894A; FR1485866A; GB1089594A; US3404177A; NL6608489A

Description

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Die Herstellung von Vinylacetat nach dem Dampf- den, um die Mengen an Acetaldehyd, die dann vor-

phasen-Verfahren wird in der USA.-Patentschrift handen sind, zu entfernen.

3 190 912 beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist die Gewinnung von

Bei diesem Verfahren wird ein Reaktionsgemisch, Vinylacetat aus dem durch Umsetzung von Äthylen, das Äthylen, Essigsäure und ein Sauerstoff enthalten- 5 Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in der des Gas, wie Sauerstoff oder Luft, in Dampfform Gasphase in Gegenwart eines Katalysators erhalteüber eine feste Katalysatormasse geleitet. Die Reale- nen gasförmigen Gemisch aus Vinylacetat, Äthylen, tionsproduktmischung enthält Vinylacetat, Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser, Essigsäure, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxyd und Was- die dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gasförser. Nicht umgesetztes Äthylen, Essigsäure und io mige Gemisch in einer Destillationszone destilliert, Sauerstoff treten in der Reaktionsproduktmischung wobei Essigsäure als Sumpfprodukt anfällt, diese in entweder infolge unvollständiger Umsetzung auf, ob- die Reaktion zurückführt, die Kopffraktion, die gleich die Synthese einen hohen Umsetzungsgrad er- Vinylacetat, Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und reichen kann, oder ihr Auftreten ist darauf zurück- mindestens eine kleinere Menge des in dem genannzuführen, daß die Reaktionsteilnehmer in nicht stö- 15 ten gasförmigen Gemisch vorhandenen Wassers entchiometrischen Mengenverhältnissen in die Reak- hält, abkühlt, das flüssige Vinylacetatkondensat abtionszone eingeführt worden sind, beispielsweise, trennt und die gasförmige Mischung aus Äthylen, wenn einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer Sauerstoff und Kohlendioxyd nach wenigstens teilzur Erzielung gewisser, erwünschter Wirkungen im weiser Abtrennung des Kohlendioxyds in die Reak-Überschuß verwendet worden sind. Wasser ist ein 20 tion zurückführt.

unmittelbares Nebenprodukt der Umsetzung, ob- Die Wassermenge in der Überkopffraktion ist kleigleich zusätzliches Wasser und das Kohlenstoff- ner als ungefähr 29 Molprozent, bezogen auf das dioxyd als Ergebnis von Nebenreaktionen, wie der Gewicht des Vinylacetats, oder entspricht praktisch Verbrennung von Äthylen, gebildet werden. Auch der gesamten in der Syntheseproduktmischung vor-Acetaldehyd kann ein Nebenprodukt der Synthese 25 handenen Wassermenge. Im allgemeinen enthält die sein; wenn er auftritt, findet er sich nur in Spuren. gasförmige Produktmischung ungefähr 50 bis 65 MoI-

In der Praxis muß das Vinylacetat aus der Reak- prozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des tionsproduktmischung in praktisch reiner Form ab- Vinylacetats und des Wassers. Wenn nur eine kleigetrennt werden, obgleich für manche Zwecke die nere Menge Wasser über Kopf gewonnen wird, wird Anwesenheit kleinerer Mengen an Wasser geduldet 30 der Rest des Wassers zusammen mit der Essigsäure werden kann. Ein Verlust an Vinylacetat durch am Boden der Destillationssäule gewonnen. Es ver-Nebenreaktionen während des Abtrennungsverfah- steht sich, daß herkömmliche Destillationsanlagen in rens soll vermieden werden. Solche weiteren Um- diesem Stadium des erfindüngsgemäßen Abtrensetzungen des Vinylacetats sind auch deshalb un- nungsverfahrens verwendet werden können und daß erwünscht, weil sie zusätzliche Schritte zur Abtren- 35 die hier angewandten Arbeitsbedingungen über einen nung der Vinylacetat-Zersetzungsprodukte erforder- weiten Bereich variieren können, vorausgesetzt, daß lieh machen. Bei einem Vinylacetat-Abtrennungs- praktisch das gesamte Vinylacetat über Kopf gewonverfahren sollten auch Maßnahmen zur leichten Ab- nen und praktisch die gesamte Essigsäure mit der trennung nicht umgesetzten Äthylens, Essigsäure Bodenfraktion entfernt wird, wobei das Wasser zwi- oder Sauerstoff enthaltender Gase vorgesehen wer- 40 sehen der Überkopf- und der Bodenfraktion je nach den, da die Wirtschaftlichkeit der Synthese stark er- der gewünschten Arbeitsweise verteilt wird. Es erhöht wird, wenn solche Stoffe im Kreislauf geführt wies sich als wichtig, die zu trennenden gasförmigen werden. Bei der praktischen Durchführung zeigte es Beschickungsmischungen in einem Zwischenbereich sich, daß sich das Vinylacetat aus der oben beschrie- in die Destillationssäule zu leiten. Obgleich der gebenen Reaktionsproduktmischung ohne Herabsetzung 45 naue Beschickungspunkt nicht kritisch ist, werden der Ausbeute des Vinylacetats nicht leicht gewinnen die Mischungen vorzugsweise zwischen Boden und läßt. Wenn beispielsweise die aus der Synthesereak- Kopf der Destillationssäule und insbesondere an tionszone erhaltene, dampfförmige Reaktionspro- einem Punkt, der mindestens drei Böden oberhalb duktmischung einer Kondensation unterworfen wird, des unteren Endes der Destillationssäule liegt, eingeso enthält das Kondensat Vinylacetat, Essigsäure, 5° leitet.

Acetaldehyd und Wasser. Wenn jedoch das Konden- Die die Essigsäure enthaltenden Bodenfraktionen

sat nach typischen Methoden behandelt worden war, der Destillationssäule werden rektifiziert, wenn Was-

bei denen diese Verbindungen eine längere Zeit in ser vorliegt, um das während der Synthese gebildete

Berührung waren, und speziell wenn die Abtren- Wasser zu entfernen und die Essigsäure zu konzen-

nungsmethoden die Verwendung höherer Tempera- 55 trieren, die leicht zusammen mit zur Ergänzung zu-

turen bedingten, wurde das Vinylacetat teilweise oder gesetzter Essigsäure in die oben beschriebene Syn-

im wesentlichen zerstört. thesereaktionszone im Kreislauf zurückgeführt wer-

Durch Hydrolyse des Vinylacetats mit Wasser wird den kann. Die Rektifizierung kann in einer her-Acetaldehyd gebildet. Diese Nebenreaktion wird kömmlichen Destillationsanlage erfolgen. Diese Abdurch die Anwesenheit von Essigsäure katalysiert. 60 trennung kann entweder unter Atmosphärendruck Obgleich es bekannt war, daß starke Basen oder oder bei Drücken bis zu 11 Atmosphären erfolgen. Säuren als Katalysatoren für die Hydrolyse von Wenn praktisch kein Wasser in den Bodenfraktionen Vinylacetat wirken, wurde festgestellt, daß eine vorhanden ist, kann die Essigsäure im Kreislauf zuschwache Säure, wie Essigsäure, die Hydrolysereak- rückgeführt oder als solche isoliert werden. Die tion zu katalysieren vermag. Die Hydrolyse des Vinyl- 65 Überkopffraktion, welche das Vinylacetat enthält, acetats führt nicht nur zu einem unerwünschten Ver- das aus der Anfangsdestillationszone oder -säule gelust an dem gewünschten Produkt, sondern es müssen wonnen wurde, wird dann zur Abtrennung des Vinylauch spezielle Abtrennungsverfahren angewandt wer- acetats von dem Äthylen, Sauerstoff, Kohlenstoff-

dioxyd, Acetaldehyd und Wasser behandelt. Dies stoff-Kreislaufstroms zur Abtrennung des Kohlenkann zweckmäßigerweise dadurch erreicht werden, Stoffdioxyds verbundenen Kosten werden wesentlich daß man die gasförmige Überkopffraktion zur Kon- herabgesetzt.

densierung des Vinylacetats durch einen Wärmeaus- Die oben beschriebenen Destillationsvorgänge kön-

tauscher leitet. Es entsteht ein Zweiphasenkondensat. 5 nen bei Drücken durchgeführt werden, die niedriger Die untere Phase besteht aus Wasser, das mit gerin- oder höher als die bei dem Vinylacetat-Synthesegeren Mengen an Vinylacetat und Acetaldehyd ge- schritt verwendeten sind, d. h. bei Drücken im Besättigt ist. Im allgemeinen ist die Konzentration des reich von ungefähr einer bis 11 Atmosphären und Vinylacetats kleiner als ungefähr 2 Gewichtsprozent. vorzugsweise unterhalb 8 Atmosphären. Bei konti-Wenn es erwünscht ist, das Vinylacetat aus dieser io neuerlichen Arbeitsweisen ist die Verwendung von wäßrigen Phase zu isolieren, so kann diese Phase in ungefähr gleichen Drücken vorzuziehen, die erste DestiUationssäule bzw. -zone im Kreislauf Zum vollständigen Verständnis dieser Erfindung

zurückgeführt oder die wäßrige Phase kann in einer wird nun auf die folgende Beschreibung und die besonderen Destillation behandelt werden. Wenn die Zeichnung verwiesen, die ein schematisches Fließwäßrige Phase in die ursprüngliche DestiUationssäule 15 diagramm darstellt, das eine besondere apparative zurückgeführt wird, so kann sie an einem Punkt un- Anordnung und die für die Durchführung des vorterhalb des Säulenkopfes eingeleitet werden. Wenn liegenden Vinylacetat-Gewinnungsverfahren geeigneeine Bodenfraktion mit einem niedrigen Wassergehalt ten, aufeinanderfolgenden Schritte veranschaulicht, aus dem ursprünglichen Destillationsschritt er- Alle Prozentzahlen sind im folgenden, soweit nicht

wünscht ist, so sollte die wäßrige Phase auf eine be- 20 anders angegeben, Molprozentzahlen, sondere DestiUationssäule gegeben werden, und ein Mit Bezug auf die Zeichnung wird ein gasförmiges

Teil der Vinylacetatphase sollte zu einem oder meh- Reaktionsgemisch, das den Kreislaufstrom 16 und reren Punkten in der ursprünglichen Destillations- den Ergänzungsstrom umfaßt und ungefähr 71,73 % säule, einschließlich dem oberen Boden, zurückge- Äthylen, 16,3% Essigsäure und 7,80% Sauerstoff, führt werden. 25 3,27% Kohlenstoff dioxyd, 0,76% Vinylacetat und

Die obere Phase des zuvor genannten Kondensats 0,14% Wasser enthält, durch die Leitung 17 in die besteht aus dem Vinylacetat und weniger als unge- Synthese- oder Reaktionszone 1 geleitet. Die Gase fähr 2 Gewichtsprozent Wasser. Wenn ein wasser- werden mit einem auf einem inerten Tonerdeträger freies Vinylacetat erforderlich ist, kann die obere niedergeschlagenen Palladiumkatalysator bei einer Phase nach üblichen Arbeitsweisen zur Entfernung 30 Temperatur von ungefähr 123° C und unter einem dieser geringen Wassermenge behandelt werden. Druck von ungefähr 4 Atmosphären in Berührung Wenn es als notwendig erachtet wird, daß die klei- gebracht. Die erhaltene, gasförmige Reaktionsproneren Mengen an Acetaldehyd, die in dieser Phase duktmischung enthält ungefähr 5,05% Vinylacetat, vorhanden sein können, entfernt werden, kann zwi- 12,10% Essigsäure, 67,69% Äthylen, 5,12% Sauerschendurch mit Wasser gewaschen werden, oder das 35 stoff, 3,64% Kohlenstoffdioxyd, 6,4% Wasser und Vinylacetat kann destilliert werden, wobei eine Acet- Spuren Acetaldehyd. Die Zusammensetzung dieser aldehyd enthaltende Kopffraktion abgenommen Mischung wie auch die Zusammensetzungen verwird. Es ist zu erwähnen, daß der gegebenenfalls schiedener Fraktionen, die bei dem erfindungsgemävorhandene Acetaldehyd sich zwischen der organi- ßen Verfahren gewonnen wurden, werden in der Taschen und der wäßrigen Phase verteilt. 40 belle II wiedergegeben. Das Reaktionsprodukt kann

Der aus dem Kondensationsschritt abgetrennte folgende Zusammensetzung haben: Äthylen-, Sauerstoff- und Kohlenstoffdioxydstrom
kann zur Abtrennung des gesamten oder eines Teils Tabelle I

des Kohlenstoffdioxyds vor dem Rückführen des Vinylacetat 0,4 bis 16,1%

Äthylens und des Sauerstoffs in die Synthesereak- 45 Äthylen 16 8 bis 83%

tionszone nach üblichen Arbeitsweisen behandelt Kohlenstoffdioxyd".'. 0 bis 60%

werden. Fur manche Zwecke kann es unnötig sein, ^J _n λ *.· -,n c ,

das Kohlenstoffdioxyd von dem Äthylen und dem Sauerstoff 0,4 bis 19,5%

Sauerstoff abzutrennen, oder es kann erwünscht sein, Wasser 0,4 bis 16,1%

nur einen Teil dieses Stroms zu behandeln, damit die 50 Essigsäure 0,36 bis 32,4%

Entstehung überschüssiger Mengen an Kohlenstoff- Acetaldehyd Spuren (weniger als 1 %)

dioxyd in dem Synthese- und Abtrennungssystem

verhindert wird. Das Dampfphasenverfahren zur Auch Stickstoff und Argon können in variieren-

HersteUung von Vinylacetat kann mit Vorteil derart der Menge vorhanden sein; es versteht sich jedoch, durchgeführt werden, daß das Kohlenstoffdioxyd in 55 daß die Gesamtsumme von Stickstoff, Argon und den im Syntheschritt verwendeten Reaktionsgasen in Kohlenstoff dioxyd 60% nicht übersteigt, wesentlicher Konzentration vorliegt. Bei dieser Ar- Die oben beschriebene, gasförmige Reaktionspro-

beitsweise wird nur ein Teil des Äthylen-, Sauer- duktmischung wird unmittelbar durch die Leitung 2 stoff- und Kohlenstoffdioxydstroms, der aus dem in den Zwischenteil der DestiUationssäule 3 geleitet.. Kondensationsschritt gewonnen wurde, dem Kohlen- 60 Die Destülation wird bei einer Bodentemperatur von stoffdioxyd-Abtrennungsschritt zugeführt. Die Menge ungefähr 155° C und unter einem Druck von ungedieses behandelten Gasstroms ist so groß, daß das fähr 4 Atmosphären durchgeführt. Die Überkopfabgetrennte und verworfene Kohlenstoffdioxyd un- fraktion wird in Leitung 4 abgenommen, durch den gefähr der je Durchgang durch den Reaktor gebilde- Kühler S geleitet, wo sie auf eine Temperatur, bei ten Menge an Kohlenstoffdioxyd entspricht. Demzu- 65 der Vinylacetat, Acetaldehyd und Wasser kondenfolge wird die Konzentration des Kohlenstoffdioxyds sieren, abgekühlt wird, und in den Abscheider 6 gein den Reaktionsgasen konstant gehalten, und die leitet, wo das obere organische Kondensat über die mit der Behandlung des gesamten Äthylen-Sauer- Leitung 7 entfernt wird. Ein Teil oder die Gesamt-

menge der wäßrigen Phase, die aus dem Abscheider 6 durch Leitung 8 abgezogen wird, kann durch Leitung 9 in die Destillationssäule 3 zurückgeführt werden, um darin rektifiziert zu werden, oder kann getrennt in einer anderen Destillationssäule zur Gewinnung des Vinylacetats destilliert werden. Wie gezeigt, ist es auch bisweilen erwünscht, einen Teil der oberen organischen Phase, die aus dem Abscheider durch Leitung 10 abgezogen worden ist, im Kreislauf zu führen. Die relativen Mengen jeder Phase, die im Kreislauf geführt werden, können nach der Art des gewünschten Vorganges, d. h. der Anzahl der Böden in der Destillationssäule 3 und der Wassermenge, die in der abfließenden Essigsäure erwünscht ist, verändert werden. Zur Erläuterung dieser Ausführungsfonn sei angenommen, daß der größte Teil des in der Syntheseprodukt-Beschickungsmischung vorhandenen Wassers zusammen mit der Essigsäure abgetrennt und nur ein kleinerer Teil des Wassers über Kopf mit dem Vinylacetat abgetrennt wird. Das Mssige Kondensat umfaßt demzufolge ein Zweiphasensystem, wobei die untere wäßrige Phase weniger als ungefähr 2 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält. In dieser Phase kann auch eine kleinere Menge an Acetaldehyd auftreten. Die obere organische Phase enthält Vinylacetat, eine kleinere Menge an Acetaldehyd und weniger als ungefähr 2 Gewichtsprozent Wasser; sie kann zur Entwässerung und Entfernung restlichen Acetaldehyde gegebenenfalls nach herkömmlichen Arbeitsweisen weiterbehandelt werden. In der Zeichnung wird die Gesamtmenge oder ein Teil der organischen Phase durch Leitung 7 in den Wäscher 11 geführt, wo sie mit Wasser, das durch die Leitung 12 einströmt, in Berührung gebracht wird. Die obere Phase, die acetaldehydfreies Vinylacetat, das eine Ideinere Menge Wasser aufweist, enthält, wird durch die Leitung 13 abgetrennt und, wenn nötig, entwässert. Eine Wasserphase, die Acetaldehyd enthält, wird durch Leitung 14 entnommen und verworfen oder einer weiteren Behandlung zugeführt.

Das nicht kondensierte Gas aus dem Abscheider 6 wird durch die Leitung 15 entfernt und kann durch die Leitungen 16 und 17 im Kreislauf zurückgeführt werden, oder ein Teil dieses Gases kann zur Entfernung des während der Synthesereaktion gebildeten, nutzbaren Kohlenstoffdioxyds behandelt werden (nicht gezeigt). Die Zusammensetzung in der Kreislaufleitung 16 ist demzufolge so eingestellt worden, daß der Entfernung des Kohlenstoffdioxyds und irgendwelchen Vinylacetats und Wassers, die in dem kleinen Reinigungsstrom enthalten sein können, Rechnung getragen wird.

Aus der Destillationssäule 3 wird eine Bodenfraktion durch die Leitung 18 entnommen und in die Rektifizierangssäule geleitet, in der die Essigsäure entwässert werden kann. Das Wasser wird über Kopf durch die Leitung 20 entfernt, und die praktisch wasserfreie Essigsäure wird unten durch die Leitung 21 entfernt. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird die gesamte wasserfreie Essigsäure durch die Leitungen 22 und 17 in die Synthesereaktionszone 1 zurückgeführt.

Ein repräsentatives Fließschema der Stoffe durch das oben beschriebene Trennungssystem wird in der folgenden Tabelle Π wiedergegeben.

Tabellen

Bestandteile	Leitung 2 Synthese- Produkt mischung	Leitung 4 Kopffraktion; Destillations säule	Leitung 18 Boden fraktion; Destillations säule	Leitung 7 oberes flüssiges Kondensat	Leitung 8 untere Kondensat- Phase	Leitung 15 nicht kondensierter gasförmiger Strom	Leitung 16 Kreislauf
Vinylacetat Äthylen	5,05 67,69 3,64 5,12 6,40 12,10 Spur	17,50 69,22 3,73 5,23 4,32 Spur Spur	34 64	95,84 4,16 Spur	5,1 94,9 Spur	1,10 87,34 4,72 6,67 0,17 Spur	1,0 87,9 4,3 6,65 0,15 Spur
Kohlenstoffdioxyd Sauerstoff Wasser
Essigsäure Acetaldehyd

Claims

Patentanspruch:

Gewinnung von Vinylacetat aus dem durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in der Gasphase in. Gegenwart eines Katalysators erhaltenen gasförmigen Gemisch aus Vinylacetat, Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch in einer Destillationszone destilliert, wobei Essigsäure als Sumpfprodukt anfällt, diese in die Reaktion zurückführt, die Kopffraktion, die Vinylacetat, Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und mindestens eine kleinere Menge des in dem genannten gasförmigen Gemisch vorhandenen Wassers enthält, abkühlt, das flüssige Vinylacetatkondensat abtrennt und die gasförmige Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und Kohlendioxyd nach wenigstens teilweiser Abtrennung des Kohlendioxyds in die Reaktion zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen