DE2925072A1

DE2925072A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vollestern von polyolen

Info

Publication number: DE2925072A1
Application number: DE19792925072
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Isa; Kenji Karube; Junichi Nakayama
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Lion Corp Mitsubishi Chemical Industries Ltd T
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1980-01-10
Also published as: GB2023589A; JPS552659A; FR2429197B1; NL7904895A; CA1156670A; JPS617181B2; GB2023589B; US4244882A; FR2429197A1

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte

Registered Representatives before the
·-. 3 *■ European Patent Office

2325072

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

11. Juni 1979

Dr.F/rm

THE LION FAT & OIL CO., LTD.
Tokio / Japan

und

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
Tokio / Japan

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vollestern

von Polyolen

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* 292bO72

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vollestern von Polyolen durch Umsetzen von Folyolen, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen, und Olefinen sowie Kohlenmonoxid, in Gegenwart eines !Cobaltcarbonyle und Pyridinbasen, z.B. Pyridin und a-Picoline, enthaltenden Katalysators, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Vollestern von Polyolen, das selbst bei Verwendung eines Reaktors ohne mechanische Bewegungseinrichtung, z.B. einer Blasensäule oder einer Gassprühsäule, mit hohem Wirkungsgrad durchführbar ist.

Unter dem Ausdruck "Vollester von Polyolen¹¹ sind hier und im folgenden solche Ester von Polyolen zu verstehen, bei welchen praktisch sämtliche Hydroxylgruppen des Polyols, beispielsweise durchschnittlich 9756 oder mehr der Hydroxylgruppen des Polyols, verestert sind.

Es ist bekannt, daß die Ester von Alkoholen durch Umsetzen von Alkoholen, Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Katalysatoren aus Kobaltcarbonylen und Pyridinbasen herstellbar sind. Nach den bekannten Verfahren erhält man Ester aus den verschiedensten Alkoholen und Olefinen. So lassen sich beispielsweise nach den bekannten Verfahren die Vollester von Polyolen, z.B. von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dergleichen, aus Polyolen herstellen (vgl. beispielsweise US-PS 3 883 587, 3 891 683 und 3 946 055). Diese Vollester von Polyolen werden weit verbreitet als Schmier- oder Gleitmittel, Plastifizierungsmittel, oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel und dergleichen zum Einsatz gebracht.

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Die bekannten Verfahren sind jedoch mit den verschiedensten Schwierigkeiten behaftet. Diese Schwierigkeiten müssen aber aus praktischen Gesichtspunkten gelöst werden, wenn die Vollester von Pölyolen, z.B. Pentaerythrit, wirtschaftlich hergestellt werden sollen. Eine der Schwierigkeiten beruht darauf, daß die Polyole hohe Fließpunkte aufweisen und sich in üblichen Lösungsmitteln nicht ohne weiteres lösen. Aus diesem Grunde ist es nicht einfach, die Polyole kontinuierlich einem Reaktor zuzuführen. Da sich die Polyole ferner als getrennte Phase, z.B. als feste Phase oder getrennte flüssige Phase, in einem Reaktor abscheiden, muß man Reaktoren mit Bewegungseinrichtungen verwenden. Die Verwendung derartiger Reaktoren ist jedoch kostspielig, weswegen die betreffenden einschlägigen Verfahren ohne besonderen wirtschaftlichen Wert sind.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Schwierigkeiten der bekannten Verfahren ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vollestern von Pölyolen durch Umsetzen von Pölyolen, Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltcarbonyle und Pyridinbasen enthaltenden Katalysatoren in einem homogenen Reaktionssystem zu schaffen, das hochproduktiv ist, in hoher Ausbeute zu den Vollestern der Polyole führt und großtechnisch durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vollestern von Pölyolen durch Umsetzen von (1) mindestens eines Polyols, bestehend aus Pentaerythrit und Polypentaerythriten, (2) mindestens eines Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und (3) Kohlenmonoxid in Gegenwart eines mindestens ein Kobaltcarbonyl und mindestens eine Pyridinbase enthaltenden Katalysators, wel-

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ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich eine Lösung des Polyols in den Pyridinbasen, das 01efl.n in einer Menge von mindestens 0,4 Äquivalent pro 1,0 Hydroxylgruppenäquivalent in dem Polyol, das Kobaltcarbonyl und das Kohlenmonoxid in eine Reaktionszone von ihrem einen Ende her derart einführt, daß die Menge an den Pyridinbasen 40 bis 70 Gew.-# der Gesamtmenge der Pyridinbasen, des Polyols und des Olefins ausmacht)

eine weitere Menge Olefin in mindestens einen Mittelteil der Reaktionszone einführt und

kontinuierlich das erhaltene Reaktionsgemisch vom anderen Ende der Reaktionszone abführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, aus der die Beziehung zwischen der Löslichkeit von Pentaerythrit in Pyridin oder einem Derivat desselben (z.B. ίΤ-Picolin) und der Temperatur hervorgeht)}

Fig. 2 eine graphische Darstellung, aus der die Beziehung zwischen der Löslichkeit von Pentaerythrit in PentaerythritZPyridinbasenZHexen-1 und einem Äquivalentverhältnis von Hexen-1 zu den Hydroxylgruppen des Pentaerythrits bei einer Temperatur von 18O°C hervorgeht|

Fig. 3 ein Fließbild, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht, und

Fig. 4 eine graphische Darstellung, aus der der Reaktionsverlauf bei gemeinsamer Umsetzung von Pentaerythrit, Hexen-1 und Kohlenmonoxid in Pyridinbasen in Gegenwart der Kobaltkatalysatoren hervorgeht.

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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren lösen lassen, wenn man die Polyole in Form einer Lösung verarbeitet. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Polyole bei erhöhter Temperatur in den Pyridinbasen eine recht hohe Löslichkeit aufweisen, so daß man sie ohne Schwierigkeiten und kontinuierlich einem Reaktor zuführen kann, wenn man die Pyridinbasen als Lösungsmittel für die Polyole verwendet. Da jedoch diese Polyole in Olefinen nur schwach löslich sind, scheiden sich die Polyole als getrennte Phase ab, wenn Olefine mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen einer Lösung der Polyole in den Pyridinbasen zugegeben werden. Aus diesem Grunde scheiden sich die Polyole, selbst wenn sie dem Reaktor in Form einer Lösung in Pyridinbasen zugeführt wurden, im Reaktor als getrennte Phase ab, wenn die Olefine dem Reaktor gleichzeitig zugeführt werden. Diese Trennung der Polyole von der Lösung infolge Zugabe der Olefine läßt sich mildern, indem man entweder die Konzentration der Polyole in der Lösung in den Pyridinbasen verringert oder die zusätzliche Menge an Olefinen senkt. Die Verminderung der Polyolkonzentration in der Lösung führt jedoch zu einer Abnahme der Ausbeute an dem Ester pro Volumeneinheit des Reaktors. Im Falle, daß die Itasetzung in konstantem Verhältnis Kobalt zu Polyolen durchgeführt wird, kommt es zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit infolge der Tatsache, daß das Verhältnis der Pyridinbasen zu Kobalt zu hoch wird. Andererseits führt eine Senkung der zusätzlichen Menge an Olefinen nicht nur zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch zu einer Abnahme der Selektivität der Vollester der Polyole.

Nach eingehendem Studium der Veresterungsreaktion der Polyole hat es sich gezeigt, daß die Löslichkeit der Polyole in den Pyridinbasen mit fortschreitender Veresterungsreaktion

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der Polyole merklich steigt, so daß der homogene Lösungszustand selbst bei Anwesenheit einer großen Menge an Olefinen in dem System aufrechterhalten werden kann. Wenn also die Veresterungsreaktion der Polyole durch Zusatz von Olefinen zu der Polyollösung in den Pyridinbasen in derart geringer Menge, daß sich die Polyole aus der Lösung nicht als getrennte Phase abscheiden, eingeleitet worden ist und dann eine zusätzliche Menge an den Olefinen nach Beginn der Veresterungsreaktion in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, läßt sich die Veresterungsreaktion in homogenem Lösungszustand durchführen. Ferner lassen sich eine hohe Produktivität und eine hohe Ausbeute an den Vollestern erreichen.

So wurde beispielsweise das beschriebene Verfahren wie folgt durchgeführt: Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter Autoklav wurde mit Pentaerythrit, Hexen-1, ^-Picolin und einer aktivierten Katalysatorlösung derart beschickt, daß das Molverhältnis Hexen-1 zu Pentaerythrit 2,5, das Molverhältnis tf-Picolin zu Pentaerythrit 5,4 und ferner das Verhältnis Kobalt (ausgedrückt als metallisches Kobalt) zu Pentaerythrit 0,12 (Grammatom/Mol) betrugen. Die aktivierte Katalysatorlösung wurde wie folgt zubereitet: Kobaltoctanoat, Jf'-Picolin und Wasser wurden zunächst im Molverhältnis 1,3 : 9 : 2 in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklaven gefüllt und dann auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt. Hierauf wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 200 kg/cm G gesetzt. Währenddessen wurde der Autoklaveninhalt 2 h lang bewegt. Hierbei wurde der aktivierte Katalysator erhalten.

Das in dem Autoklaven enthaltene Reaktionsgemisch aus Pentaerythrit, Hexen-1, ^-Picolin und dem aktivierten Katalysator wurde zur Bildung einer homogenen Lösung auf eine Tempe-

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ratur von 185° bis 19O°C erhitzt. Im Falle,daß die Umsetzung bei einer Temperatur von I85⁰ bis 190⁰C unter einem durch Unterdrucksetzen des Autoklaven mit Kohlenmonoxid erzeugten Gesamtdruck von etwa 250 kg/cm G durchgeführt wurde, läßt sich die während des Reaktionsverlaufs ablaufende Umsetzung durch Kurve I von Figur 4 darstellen. Wenn nach 2,5-stündiger Umsetzung in den Autoklaven weiteres Hexen-1 in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis Gesamthexen-1 zu Pentaerythrit 8 betrug, eingeleitet wurde, läßt sich der Reaktionsverlauf durch die Kurve II in Figur 4 darstellen. In diesem Falle bleibt ein homogener Lösungszustand erhalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Kohlenmonoxid ausgetrieben. Die homogene Lösung enthielt kein nicht-umgesetztes Pentaerythrit mehr. Die gebildeten Ester wurden vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Durch Gaschromatographie wurde ermittelt, daß die Ester zu 98,2% aus Pentaerythrittetraheptanoat und zum Rest aus Tri- und Diestern bestanden. Wenn ferner der Autoklav mit Pentaerythrit, Hexen-1, Pyridin und der erwähnten aktivierten Katalysatorlösung in solchen Mengen, daß das Molverhältnis Hexen-1 zu Pentaerythrit 4, das Molverhältnis Pyridin zu Pentaerythrit 7,1 und ferner das Verhältnis Kobalt (ausgedrückt als metallisches Kobalt) zu Pentaerythrit 0,12 (Grammatom/Mol) betrugen, beschickt und das Gemisch auf eine Temperatur von I85⁰ bis 190°C erhitzt wurde, wurde eine homogene Lösung erhalten. Wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 185° bis 190⁰C unter einem Gesamtdruck von 250 kg/cm G nach Kohlenmonoxidzufuhr begonnen, läßt sich der Reaktionsverlauf während der Umsetzung durch Kurve III in Figur 4 wiedergeben. Nachdem die Umsetzung nach weiterer Zufuhr von Hexen-1 in einer Menge, daß das Molverhältnis Gesamthexen-1 zu Pentaerythrit 8 betrug, zu dem Autoklaven 2 h lang weiter ablaufen gelassen, läßt sich der Reaktions-

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verlauf während der Umsetzung durch Kurve IV in Figur 4 darstellen. Hierbei bleibt ein homogener Lösungszustand erhalten. Die gebildeten Ester wurden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Eine Analyse zeigte, daß die Ester zu 98,556 aus Pentaerythrittetraheptanoat und zum Rest aus Tri- und Diestern bestanden.

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen, daß sich die Veresterungsreaktion zweckmäßigerweise in einem Lösungszustand unter zusätzlicher Zufuhr von Olefinen durchführen läßt. Wenn die Gesamtmenge an Olefinen bereits zu Beginn der Umsetzung bei den geschilderten Beispielen in den Autoklaven eingebracht wird, scheidet sich das Pentaerythrit aus dem Reaktionssystem als getrennte Phase ab.

Erfindungsgemäß läßt sich die Veresterungsreaktion in ähnlicher Weise wie bei den üblichen Verfahren durchführen, wobei jedoch die Zufuhrmengen und die Zufuhrmaßnahmen der Polyole, der Pyridinbasen und der Olefine unterschiedlich sind.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Alkoholreaktionsteilnehmer verwendbaren Polyole bestehen beispielsweise aus Pentaerythrit und Polypentaerythriten, z.B. Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen. Biese erhält man aus Acetaldehyd und Formaldehyd. Die Polyole werden in eine Reaktionszone in Form ihrer Lösung in Pyridinbasen eingeführt. Die Löslichkeit der Polyole in den Pyridinbasen nimmt, wie Figur 1 ausweist, mit steigender Temperatur merklich zu. Im Bereich unter der Geraden in Figur 1 bildet sich eine homogene Lösung, im Bereich über der Geraden in Figur 1 findet in dem System eine Phasentrennung der Polyole statt. So erhält man eine Lösung von Polyolen in Pyridinbasen durch Erwärmen desselben auf eine bestimmte Temperatur entsprechend der gewünschten Lösungskonzentration.

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Erfindungsgemäß verwendbare Olefine sind solche mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise lineare Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere lineare a-01efine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 2-Penten, 2-Hexen, 2-Hepten, 2-Octen, 3-Hexen und 3-Hepten.

Erfindungsgemäß wird ein Teil der bei der Veresterungsreaktion der Polyole zu verwendenden Olefine zusammen mit einer Lösung der Polyole in Pyridinbasen an einem Ende, d.h. an Einlaß, einer Reaktionszone zugeführt. Der Rest (der Olefine) wird dem mittleren Teil oder einem Zwischenteil der Reaktionszone zugeführt. Unter dem "mittleren Teil der Reaktionszone " ist ein Teil (der Reaktionszone) zu verstehen, in welchem das Pentaerythrit gelöst ist und eine Phasentrennung bei Zugabe der restlichen Olefine nicht stattfindet. Wenn beispielsweise die restlichen Olefine auf einmal zugegeben werden, bedeutet dieser Ausdruck den Teil, in welchem die Umwandlung der Polyole 20% oder mehr beträgt. Wenn die restlichen Olefine zu zwei oder mehreren Zeitpunkten zugegeben werden, bedeutet dieser Ausdruck den Teil, an welchem die Umwandlung der Polyole 15% oder mehr beträgt. Die getrennte Zugabe der Olefine zu der Reaktionszone beseitigt wirksam die auf eine Phasentrennung der Polyole in der Reaktionszone zurückgehenden (geschilderten) Probleme. Da die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß der Veresterungsreaktion in hohem Maße vom Verhältnis der Olefine zu den Hydroxylgruppen der Polyole abhängt, muß mindestens 0,4, vorzugsweise 0,5 oder mehr Äquivalent Olefine, bezogen auf 1,0 Hydroxylgruppenäquivalent der Polyole, zusammen mit der Lösung der Polyole in den Pyridinbasen dem einen Ende der Reaktionszone zugeführt werden, damit über die gesamte Reaktionszone ein glatter Verlauf der Veresterungsreaktion gewährleistet ist. Wenn Jedoch die zu-

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geführte Menge an Olefinen zu groß ist, muß auch die r.ugeführte Menge an Pyridinbasen erhöht werden, um eine Phasentrennung der Polyole in diesem Teil der Reaktionszone zu verhindern. Aus diesem Grund beträgt die Menge an zusammen mit der Lösung der Pyridinbasen zugeführten Olefinen vorzugsweise nicht mehr als 1,1 Äquivalente pro 1,0 Hydroxylgruppenäquivalent der Polyole. Die Wechselbeziehung zwischen der Löslichkeit des Pentaerythrits in Pentaerythrit/Pyridinbasen/ Hexen-1 und dem Äquivalentverhältnis Hexen-1 zu den Hydroxylgruppen des Pentaerythrits bei 180⁰C ist in Figur 2 dargestellt. In dem Bereich oberhalb der Kurve in Figur 2 bildet sich eine homogene Lösung. In dem Bereich unter der Kurve in Figur 2 erfolgt eine Phasentrennung der Polyole in dem System.

Erfindungsgemäß wird der Rest der Olefine getrennt einem oder mehreren Teil(en) der Mitte der Reaktionszone derart zugeführt, daß keine Phasentrennung der Polyole stattfindet. Mindestens ein Drittel und vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-96 der Gesamtmenge an bei der Veresterungsreaktion zu verwendenden Olefinen werden vorzugsweise dem bzw. den mittleren Teil(en) der Reaktionszone zugeführt. Wenn die Menge an dem Mittelteil der Reaktionszone zuzuführenden Olefinen weniger als ein Drittel der Gesamtmenge der Olefine beträgt, sinkt die Produktivität pro Volumeneinheit des Reaktors in unzweckmäßiger Weise infolge Sinkens der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. des Reaktionsgrades. Die Gesamtmenge an in die Reaktionszone einzuführenden Olefinen beträgt in der Regel 1,3 bis 4 Äquivalente, vorzugsweise 1,5 bis 3 Äquivalente, pro 1,0 Hydroxylgruppenäquivalent der Polyole. Das Verhältnis Olefin zu Hydroxylgruppen der Polyole beeinflußt die Ausbeute der gewünschten Vollester der Polyole. Wenn die Gesamtmenge des Olefins weniger als 1,3 Äquivalente pro 1,0

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Hydroxylgruppenäquivalent der Polyole beträgt, erhält man die Vollester der Polyole nicht in hoher Ausbeute. Wenn umgekehrt die Gesamtmenge an Olefinen über 4 Äquivalente pro 1,0 Hydroxylgruppenäquivalent der Polyole beträgt, sinkt in unwirtschaftlicher Weise die Produktionsfähigkeit pro Volumeneinheit des Reaktors.

Oa erfindungsgemäß die Olefine an mindestens einer zusätzlichen Stelle im Mittelteil der Reaktionszone, an der bzw. denen die Ester der Polyole bereits teilweise gebildet sind und folglich die Löslichkeit der Polyole steigt, zugeführt werden, läßt sich die Veresterungsreaktion glatt durchführen, ohne daß Schwierigkeiten infolge der Phasentrennung der Polyole auftreten. Dies gilt auch dann, wenn die Olefine, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Polyole, in hohem Verhältnis zugeführt werden.

Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Veresterungsreaktion verwendeten Katalysatoren enthalten als Hauptbestandteil Kobalt. Kobaltcarbonylverbindungen, wie Dikobaltoctacarbonyl, und andere kobalthaltige Verbindungen, die in Gegenwart von Kohlenmonoxid zur Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen fähig sind, können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen. Solche kobalthaltige Verbindungen sind beispielsweise Kobaltoxide, Kobalthydroxide, !Cobaltcarbonate, Kobaltsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere solcher mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en). Bevorzugte Kobaltverbindungen sind Carbonylverbindungen oder Kobaltsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere solcher mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Menge an im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendetem Kobaltkatalysator kann sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie 0,001 bis 0,1 Grammatom, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Grammatom, bezogen auf 1,0

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Hydroxylgruppenäquivalent der Polyole. Obwohl die Kobaltverbindungen direkt in die Reaktionszone eingeführt werden können, werden sie der Reaktionszone vorzugsweise in Form aktivierter Katalysatoren, die vorher durch Reagierenlassen der Kobaltverbindungen mit Kohlenmonoxid in Pyridinbasen zubereitet worden sind, zugeführt. Vermutlich liegen die Katalysatoren dann in Form von Komplexen, in denen die Pyridinbasen koordinativ an die Kobaltcarbonyle gebunden sind, vor.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Lösungsmittel für die Polyole und auch als Liganden für die Katalysatoren verwendbare Pyridinbasen sind beispielsweise Pyridin und seine Derivate mit kurzkettigen Alkylsubstituenten, z.B. ß-Picolin, jf-Picolin, 4-Äthylpyridin, 4-Vinylpyridin und dergleichen.

Zur Verhinderung der Inhibierung der Veresterungsreaktion infolge Phasentrennung der Polyole in ihrer Lösung in den Pyridinbasen, die durch Zusatz der Olefine zu einem Ende der Reaktionszone hervorgerufen würde, muß die Menge an Pyridinbasen mindestens 40, vorzugsweise 45 Gewr-% oder mehr der Gesamtmenge der Polyole, der Pyridinbasen und der Olefine, die dem einen Ende der Reaktionszone zugeführt werden, betragen. Aus Figur 2 geht hervor, daß zur Bildung einer homogenen Lösung der Polyole, Pyridinbasen und Olefine bei Erhöhung der Menge an den Olefinen die Menge an Pyridinbasen etwa im Verhältnis zur Erhöhung der Olefinmenge erhöht werden muß. Das zuverlässigste Verfahren zur Verhinderung der Phasentrennung der Polyole in der Reaktionszone besteht darin, die Polyole, Pyridinbasen und Olefine in einer solchen Mischung zuzuführen, daß bei der Temperatur der Reaktionszone eine homogene Lösung gebildet wird, überraschenderweise hat es sich Jedoch gezeigt, daß auch dann, wenn eine Mischung aus

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den Polyolen, den Pyridinbasen und den Olefinen keine homogene Lösung in Übereinstimmung mit der Beziehung gemäß Figur 2 bildet, die Veresterungsreaktion glatt abläuft, solange das genannte Verhältnis von Pyridinbasen 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 45 Gew.-96 oder mehr beträgt. Obwohl die Gründe im einzelnen hierfür noch nicht geklärt sind, läßt sich vermutlich die Löslichkeit der Polyole durch Vermischen derselben mit den in der Reaktionszone enthaltenen gebildeten Estern steigern.

Wenn andererseits das Verhältnis der Menge an Pyridinbasen zur gesamten Anfangscharge zu groß wird, sinkt, wie bereits erwähnt, die Ausbeute an den Estern pro Volumeneinheit des Reaktors. Wenn weiterhin das Verhältnis der Pyridinbasen zu den Kobaltkatalysatoren zu groß ist, sinkt die katalytische Aktivität und folglich die Ausbeute an den gewünschten Vollestern der Polyole. Aus diesen Gründen sollte die Menge an Pyridinbasen nicht mehr als 70, vorzugsweise 65 Gew.-56 oder weniger der Gesamtmenge an Polyolen, Pyridinbasen und Olefinen, die dem einen Ende der Reaktionszone zugeführt werden, betragen.

Die Menge an Pyridinbasen, die in den aktivierten Katalysatoren enthalten ist, muß in Betracht gezogen werden, wenn das erwähnte Mengenverhältnis der Pyridinbasen in den zugeführten Reaktionsteilnehmern errechnet wird.

Da im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die Veresterungsreaktion in einem praktisch homogenen Lösungszustand abläuft, wird in dem jeweiligen Reaktor keine mechanische Bewegungseinrichtung benötigt. Folglich kann man in vorteilhafter Weise keine mechanischen Rühreinrichtungen oder -werke enthaltende Reaktoren, z.B. Blasensäulen oder Gassprühsäulen, verwenden.

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Eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktionsverlaufs ist in Figur 3 dargestellt. Gemäß Figur 3 sind zwei Blasensäulen 11 und 12 in Reihe geschaltet. Dem unteren Ende der ersten Säule 11 werden Kohlenmonoxid, Olefin, eine Lösung von Polyolen in Pyridinbasen und eine Katalysatorlösung kontinuierlich über Leitungen 14, 15, 16 und 17 zugeführt. Weiteres Olefin 18 wird dem unteren Ende der zweiten Säule 12 zugeführt. Das am oberen Ende der zweiten Säule 12 abgezogene Reaktionsgemisch wird in einem üblichen Gas/Flüssigkeits-Separator 13 in eine Gasphase und eine flüssige Phase getrennt. Die Gasphase wird über eine Leitung 19 zum unteren Ende der ersten Säule 11 rückgeführt. Ein Teil der Gasphase wird aus dem System abgelassen, um eine Ansammlung von Verunreinigungen im System zu verhindern. Die flüssige Phase wird andererseits über eine Leitung 20 einer üblichen, in Figur 3 nicht-dargestellten Nachbehandlungsstufe, in der man die das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellenden gewünschten Vollester der Polyole erhält, zugeführt. Bei den Blasensäulen 11 und 12 kann es sich um leere Säulen oder Säulen, in denen eine oder mehrere geeignete übliche Trennplatte(n) derart vorgesehen sind, daß das Reaktionsgemisch (ständig) abgelenkt wird, handeln.

Anstelle der beiden Blasensäulen 11 und 12 kann auch lediglich eine Blasensäule zum Einsatz gelangen. Die zusätzlichen Olefinmengen werden dem mittleren Teil der Säule zugeführt. Schließlich können auch noch drei oder mehrere Blasensäulen zum Einsatz gelangen.

Obwohl die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck nicht kritisch sind, sollte die Reaktortemperatur zweckmäßigerweise 140° bis 300⁰C, vorzugsweise 160° bis 250⁰C betragen.

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Der Reaktordruck sollte zweckmäßigerweise 50 bis 400 kg/cm G, vorzugsweise 100 bis 300 kg/cm G betragen. In der Regel wird der Druck hauptsächlich durch Kohlenmonoxid erzeugt. Das Kohlenmonoxid kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens andere Inertgase, z.B. Methan, Stickstoff und Kohlendioxid, als Verunreinigungen enthalten. Da jedoch die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Kohlenmonoxid unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt, sollte der Wasserstoffgehalt des Kohlenmonoxids vorzugsweise 5 Vol.-96 oder weniger betragen.

Erfindungsgemäß erhält man die Vollester von Polyolen kontinuierlich in hoher Ausbeute aus Polyolen, Olefinen und Kohlenmonoxid.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Entsprechend Figur 3 werden eine erste Blasensäule (2 1 Innenvolumen) und eine zweite Blasensäule (3 1 Innenvolumen) in Reihe geschaltet. Dem unteren Ende der ersten Blasensäule werden kontinuierlich 100 g/h Hexen-1, 250 g/h einer homogenen Lösung aus Pentaerythrit in )f-Picolin (Gewichtsverhältnis Pentaerythrit zu iJ'-Picolin: 1 : 2,7)» 65 g/h einer aktivierten Katalysatorlösung und 67 Nl/h Kohlenmonoxid zugeführt. Ferner werden dem unteren Ende der zweiten Blasensäule kontinuierlich 230 g/h weiteres Hexen-1 zugeführt. Der aktivierte Katalysator wurde vorher hergestellt, indem ein 1,3:9:2-(Mol-)Gemisch Kobaltoctanoat, <T-Picolin und Wasser in einem Autoklaven unter Rühren auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt und dann das Gemisch in Gegenwart

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von Kohlenmonoxid 2 h lang tinter einem Gesamtdruck von 200 kg/cm G gerührt wurde.

Die erste und die zweite Blasensäule werden auf einer Temperatur von etwa 190⁰C und einem Druck von etwa 200 kg/cm G gehalten. Das am oberen Ende der zweiten Säule abgezogene Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in eine Gasphase und eine flüssige Phase getrennt. Die Gasphase wird aus dem System ausgetragen, während die flüssige Phase rückgewonnen wird.

Bei einem Langzeitversuch erhält man das Pentaerythri ttetraheptanoat in einer Ausbeute von 9Q%, ohne daß eine auf die Ausfällung dea Pentaerythrits zurückzuführende Hemmung der Veresterungsreaktion festzustellen ist. Venn dagegen die Gesamtmenge des Hexen-1 dem unteren Ende der ersten Säule zugeführt wird, wird dagegen bereits innerhalb kurzer Zeit infolge Ausfällung des Pentaerythrits ein Betrieb des Reaktors unmöglich.

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Patentansprüche

1y Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vollestern von Polyolen durch Umsetzen von (1) mindestens eines Polyols, bestehend aus Pentaerythrit und Polypentaerythriten, (2) mindestens eines Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und (3) Kohlenmonoxid in Gegenwart eines mindestens ein Kobaltcarbonyl und mindestens eine Pyridinbase enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich eine Lösung des Polyols in den Pyridinbasen, das Olefin in einer Menge von mindestens 0,4 Äquivalent pro 1,0 Hydroxylgruppenäquivalent in dem Polyol, das Kobaltcarbonyl und das Kohlenmonoxid in eine Reaktionszone von ihrem einen Ende her derart einführt, daß die Menge an den Pyridinbasen 40 bis 70 Gevt.-% der Gesamtmenge der Pyridinbasen, des Polyols und des Olefins ausmacht;

eine weitere Menge Olefin in mindestens einen Mittelteil der Reaktionszone einführt und

kontinuierlich das erhaltene Reaktionsgemisch vom anderen Ende der Reaktionszone abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an von einem Ende der Reaktionszone eingeführtem Olefin nicht mehr als 1,1 Äquivalente pro 1,0 Hydroxylgruppenäquivalent in dem Polyol beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Pyridinbasen im Bereich von 45 bis 65 Gew.-% der Gesamtmenge der Pyridinbasen, des Polyols und des Olefins, die vom einen Ende der Reaktionszone her eingeführt werden, beträgt.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Pyridinbasen, des Polyols und des Olefins, die vom einen Ende der Reaktionszone her eingeführt werden, derart ist, daß die Bestandteile bei der Reaktionszonentemperatur eine homogene Lösung bilden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vom Mittelteil der Reaktionszone her eingeführten Olefins die Hälfte oder mehr der vom einen Ende der Reaktionszone her eingeführten Olefinmenge beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in mindestens einer Blasensäule durchgeführt wird.

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