DE1298278B

DE1298278B - Durch Zutritt von Feuchtigkeit in den gehaerteten, festen und elastischen Zustand ueberfuehrbare Formmasse, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfaehig ist, auf der Basis von silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan

Info

Publication number: DE1298278B
Application number: DEG46760A
Authority: DE
Inventors: Goossens John Charles
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1966-05-02
Publication date: 1969-06-26
Also published as: US3338868A; GB1125456A

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Zutritt von Feuchtigkeit in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbare Formmasse, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähig ist, auf der Basis von silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan und Silanen, sowie gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Beschleunigern, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Silanmischung von 0,1 bis 100 Teilen, bestehend aus (a) 100 Teilen eines difunktionellen Acyloxysilans der Formel RHSi(OCOR')B (a) sowie 0,1 bis 50 Teilen eines polyfunktionellen Acyloxysilans der Formel RbSi(OCOR'),b (b) pro 100 Teile Polydiorganosiloxan, besteht, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R' einen Alkylrest und b 0 oder 1 bedeutet.
Bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Organopolysiloxane lassen sich zur Herstellung von Formteilen verwenden. Der Vorteil, der durch die Verwendung eines solchen Materials bei der Herstellung von Formteilen erreicht wird, besteht darin, daß ein elastisches Formteil einfach dadurch hergestellt werden kann, daß man die härtbare Organopolysiloxanformmasse in eine Matrize bzw. eine Vorlage gießt und sodann aushärten läßt. Wenn auch bereits bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Organopolysiloxanformmassen mit Erfolg gewissen Verformungsanwendungsweisen zugeführt wurden, so hat doch die Praxis gezeigt, daß dann, wenn eine Vorlage aus Organopolysiloxan des Standes der Technik einige Male zum Gießen von Modellen verwendet worden war, die Schwierigkeit entstand, das gegossene Modell aus der Form zu entfernen, ohne diese zu beschädigen. Ein weiterer Nachteil des Standes der Technik besteht darin, daß in den Formteilen aus einer konventionellen bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Organopolysiloxanformmasse hergestellt worden waren, Poren vorhanden sind, die auf Lufteinschlüsse zurückgehen.
Einer der hauptsächlichen Gründe, warum die Entfernung des gegossenen Stückes aus der Vorlage die aus bekanntem bei gewöhnlicher Temperatur gehärteten Organopolysiloxanen besteht, mit einer Beschädigung der Form einhergehen kann, nachdem diese nur einige Male benutzt worden war, besteht darin, daß die Vorlage nicht den RrforderIichen Grad an Festigkeit besitzt. Der Ausdruck »Festigkeit« bedeutet hier die Fähigkeit eines Organopolysiloxanelastomeren, einer Beschädigung infolge von Abrieb zu widerstehen.
Im folgenden wird der Ausdruck »Festigkeit« dazu benutzt, das Produkt aus größter Zugfestigkeit (gemessen in kg/cm2) und Dehnbarkeit (gemessen in °/O) zu symbolisieren.
Die Praxis hat gezeigt, daß Vorlagen, die aus bei gewöhnlicher Temperatur gehärteten Organopolysiloxanen des Standes der Technik hergestellt wurden, zwar im allgemeinen eine befriedigende Zugfestigkeit, jedoch keine befriedigende Dehnbarkeit aufweisen.
Um in befriedigender Weise einer Beschädigung zu widerstehen, müssen Organopolysiloxanformen eine maximale Dehnbarkeit von zumindest 3000/o besitzen.
Organopolysiloxanelastomere, die eine verbesserte Dehnbarkeit aufweisen, können dadurch erhalten werden, daß die Kettenlänge des Polymeren erhöht wird und die Vernetzung in geeigneter Weise durchge- führt wird. Um jedoch die Entstehung einer exzessiven Viskosität der bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Organopolysiloxanformmasse minimal zu halten, wird vor der Härtung, insbesondere bei gefüllten Systemen, ein Polymeres mit relativ niedriger Viskosität verwendet. Eine genügende Fließfähigkeit ist bei der härtbaren Mischung notwendig, um Lufteinschlüsse möglichst gering zu halten und um bei komplizierter gebauten Vorlagen Einbuchtungen und Nischen vollständig ausfüllen zu können.
Es hat sich gezeigt, daß Formen; die aus bei gewöhnlicher Temperatur gehärteten Organopolysiloxanen des Standes der Technik hergestellt wurden, keinen genügenden Festigkeitsgrad besitzen; die Viskositätsbegrenzungen der härtbaren Mischung erlaubt jedoch nicht, ein Ausgangspolymeres mit genügender Kettenlänge zu verwenden. Infolgedessen weisen die entstandenen Elastomeren des Standes der Technik keinen befriedigenden Dehnbarkeitsgrad auf.
Zum nächstkommenden Stand der Technik gehören bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härtende Formmassen auf der Basis von hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxan, Vernetzungsmitteln und Füllstoffen, die geringe Mengen an mehrfunktionellen Aminosilanen der allgemeinen Formel - - Si(NR'R")m oder an Aminosilazanen der allgemeinen Formel

(R'R"N)pSi(R) - [NH - Si(R)NR'R"]n

NH - Si(R)(NR'R")2

(R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, NH2 oder NR'R", R'= H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R"= = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl). enthalten.
Vergleichsversuche zwischen diesen bekannten Formmassen und den erfindungsgemäßen haben folgendes ergeben: Härtbare Mischungen, die nach dem eben genannten Stand der Technik unter Verwendung von Tris-(isopropylamino)-methylsilan hergestellt wurden, führten zu schwachen Produkten, die einen unbefriedigenden Dehnbarkeitsgrad besitzen, wenn silanolendblockierte Polydimethylsiloxane eingesetzt werden, die weniger als 50 chemisch miteinander verknüpfte Einheiten besitzen. Diese Feststellung befindet sich auch in Übereinstimmung mit der entsprechenden Literatur des genannten Standes der Technik; es heißt dort, daß Kautschuke mit guten physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden, wenn die Bolymeren-weniger als 50 Einheiten pro Molekül enthalten. Ferner wurde durch Tests festgestellt, daß die genannten Formmassen des Standes der Technik, bei denen man von silanolendblockierten Polydimethylsiloxan mit niedrigem Molekulargewicht ausgeht, auch deshalb unbefriedigend sind, weil sie entweder klebrig oder krümelig sind und ihre Dehnbarkeit nur etwa 150/o beträgt.
Demgegenüber zeichnen sich die Produkte gemäß der Erfindung durch eine hervorragende Aushärtung in den elastomeren Zustand mit sprunghaft erhöhter Dehnbarkeit aus.
Die Acyloxysilane und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Stand der Technik gut bekannt. Wie beispielsweise in der Literaturstelle C. E a b o r n, Organosilicon Compounds, Butterworth Scientitic Publications, London (1960) S. 312, beschrieben ist, können Halogensilane mit Säureanhydriden umgesetzt werden.
Einige der unter die Formel (a) fallenden difunktionellen Acyloxysilane sind: Methyldiacetoxysilan, Vinyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, Methyldipropionoxysilan oder Phenyldibutyroxysilan. Polyfunktionelle Acyloxysilane, die unter die Formel (b) fallen, sind beispielsweise Methyltriacetoxysilan, Äthyltriacetoxysilan oder Phenyltriacetoxysilan.
Das silanolendblockierte Polydiorganosiloxan kann eine Viskosität im Größenordnungsbereich von 100 bis 50 000 cP bei 25"C besitzen, vorzugsweise liegt die Viskosität bei 500 bis 25 000 cP.
Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man cyclische Diorganosiloxane, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, Mischungen von Octamethylcyclotetrasiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan in bekannter Weise polymerisiert.
Die Äquilibrierung solcher cyclischer Verbindungen kann unter Verwendung eines Siloxanumlagerungskatalysators, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd oder Tetrabutylphosphonat, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125 bis etwa 150"C bewirkt werden; man kann zu den entstandenen Polymeren mit hohem Molekulargewicht kleine Wasseranteile, beispielsweise in Form von unter Druck stehendem Dampf, hinzufügen, bis ein Produkt der gewünschten Viskosität entstanden ist.
Außer der Anwendung zur Herstellung von Formteilen bzw. von Formkörpern lassen sich die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Formmassen der Erfindung mit Vorteil auch als Dichtungsmassen, als Dachversiegelungsmittel und als Einkapselungsmittel verwenden.
Um die Festigkeit der Organopolysiloxanelastomeren gegebenenfalls noch zu erhöhen, können Füllstoffe in Kombination mit dem silanolendblockierten Polydiorganosiloxan zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise werden in Kombination mit den Acyloxysilanen Füllstoffe, wie Titandioxyd, Albacar oder Eisen(III)-Oxyd, eingesetzt.
Die Acyloxysilane werden vorzugsweise in Kombination mit Siliciumdioxydfüllstoffen, wie Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd), ausgefälltes Siliciumdioxyd oder Diatomeenerde, verwendet. Es kann eine Menge von 10 bis 300 Teilen Füllstoff pro 100 Teile silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan eingesetzt werden. Ferner können Härtebeschleuniger, wie Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat, enthalten sein.
Bei der praktischen Durchführung können die bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Organopolysiloxanformmassen dadurch hergestellt werden, daß man das silanolendblockierte Polydiorganosiloxan, welches im folgenden hier als Silanolpolymeres bezeichnet wird, und die Acyloxysilane, die hydrolysierfähige Reste aufweisen, die an Silicium gebunden sind, welche im folgenden hier als >hydrolysierfähiges Silan« bezeichnet werden, d. h. die Acyloxysilane in vorher bestimmten Gewichtsanteilen vermischt. Beispielsweise kann man 0,5 bis 25 Teile polyfunktionelles Silan pro 100 Teile difunktionelles Silan einsetzen.
Optimale Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Komponenten der Formmasse, d. h. das Silanolpolymere, die Acyloxysilanmischung, der Füllstoff usw. beim Zusammenmischen nicht zu sehr der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, da das hydrolysierfähige Silan leicht zu Silanol und Hydrolyseprodukt hydrolysiert.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn man Feuchtigkeit von den entstandenen bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Organopolysiloxanformmassen fernhält, d. h. dafür sorgt, daß nicht mehr als 100 Teile Wasser pro 1 Million Teile Formmasse vorhanden sind, die Formmasse ausgedehnte Zeiträume, wie beispielsweise 6 Monate und länger bei einer Temperatur zwischen 0 und 100"C stabil bleibt.
Die Härtung der Formmasse wird dann dadurch bewirkt, daß man sie der Feuchtigkeit, vorzugsweise der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit, aussetzt, um die Hydrolyse der endständigen hydrolysierfähigen Acyloxyreste zu bewirken, wobei dann die Interkondensation mit den Silanolgruppen stattfindet.
Je nach der Art der Anwendungsweise, der die bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Organopolysiloxanformmasse zugeführt werden soll, kann die Viskosität des Silanolpolymeren und die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten beim Mischprozeß variiert werden. Das Acyloxysilan kann als Mischung zum Silanolpolymeren hinzugegeben werden; das difunktionelle und das polyfunktionelle Acyloxysilan können auch getrennt mit dem Silanolpolymeren vermischt werden.
Optimale Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man genügend Acyloxysilangemisch in Kombination mit dem Silanolpolymeren einsetzt, um zumindest eine Acyloxygruppe pro Silanolrest des Silanolpolymeren zur Verfügung zu stellen. Überschüssige Mengen an Acyloxysilan, beispielsweise eine Menge, die ausreicht, um bis zu 10 oder mehr dieser Reste pro Silanolrest in der Mischung zur Verfügung zu stellen, erfordern, wie gefunden wurde, längere Härtezeiten als auch längere Verweilzeiten im Reaktionsgefäß. Unter solchen Umständen kann, um die Härtungszeit oder die Verweilzeit im Reaktionsgefäß zu verkürzen, die bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Formmasse durch Abdampfen vom überschüssigen Acyloxysilan befreit werden; es kann auch ein Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden.
Härtungszeiten von 1 Stunde bis zu weniger oder auch mehr als 24 Stunden sind daher nicht ungewöhnlich, was jeweils von der Menge und der Natur des eingesetzten Acyloxysilangemisches, ferner von der Viskosität des Silanolpolymeren und von der Dicke des gewünschten Formkörpers abhängt.
Das Wesen der Erfindung wird nun an Hand eines Ausführungsbeispiels weiterhin erläutert.
Ausführungsbeispiel Es wurden 0,7 Teile Methyldiacetoxysilan zu 40 Teilen Silanolendblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 15 000 cP bei 25"C hinzugegeben.
Die Zugabe des hydrolysierfähigen Silans zum Silanolpolymeren wurde rasch und unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Nach etwa 20stündigem Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur hatte die Mischung eine konstante Viskosität angenommen, wodurch angezeigt wird, daß das Polydimethylsiloxan vollständig mit Methylacetoxysiloxyeinheiten endblockiert war. Zur entstandenen Mischung wurden 0,5 Teile Methyltriacetoxysilan hinzugefügt. Die entstandene Formmasse wurde sodann auf eine glatte Metalloberfläche gegossen und unter atmosphärischen Bedingungen härten gelassen. Nach 48 Stunden wurde ein Teststreifen aus der entstandenen gehärteten Lage geschnitten. Dieser Teststreifen zeigte eine befriedigende Zugfestigkeit und eine prozentuale Dehnung vor dem Bruch von etwa 5000/o.
Es stehen also gemäß der Erfindung bei gewöhnlicher Temperatur härtbare Organopolysiloxanformmassen zur Verfügung, welche Organopolysiloxanelastomere bilden, die gute Zugfestigkeitseigenschaften und sprunghaft verbesserte Dehnungsfähigkeiten besitzen, wenn man sie der Feuchtigkeit aussetzt. Diese bei gewöhnlicher Temperatur härtbaren Formmassen können über lange Zeiträume hinweg, beispielsweise 6 Monate und beträchtlich länger, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100"C gelagert werden. Ferner sind diese bei Zimmertemperatur härtbaren Formmassen bezüglich einer Vielfalt von Anwendungsweisen hervorragend brauchbar, beispielsweise zur Herstellung von Organopolysiloxanformteilen, von Versiegelungsmitteln oder Abdichtungen.

Claims

Patentanspruch : Durch Zutritt von Feuchtigkeit in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbare Formmasse, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähig ist, auf der Basis von silanolendblockiertem Polydiorganosiloxan und Silanen, sowie gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Beschleunigern d a -durch gekennzeichnet, daß sie aus einer Silanmischung von 0,1 bis 100Teilen, bestehend aus (a) 100 Teilen eines difunktionellen Acyloxysilan der Formel RHSi(OCOR')2 (a) sowie 0,1 bis 50 Teilen eines polyfunktionellen Acyloxysilan der Formel RbSi(OCOR'),-a, (b) pro 100 Teile Polydiorganosiloxan, besteht, wobeiR einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R' einen Alkylrest und b 0 oder 1 bedeutet.