DE1120690B - Bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur haertende Massen auf Basis von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

• Bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härtende Massen auf Basis von Organopolysiloxanen Bei Zutritt von Feuchtigkeit härtende Organopolysiloxanmassen können nach der französischen Patentschrift 1 235 156 unter Mitverwendung der üblichen Vernetzer und Vernetzungskatalysatoren für hydroxylendblockiertes Diorganopolysiloxan dadurch hergestellt werden, daß Vernetzer und/oder Katalysator durch Aufsaugen in Molekularsiebe temporär unwirksam gemacht und erst nach Zusatz von Luftfeuchtigkeit frei werden. Diese in Gegenwart von Feuchtigkeit härtenden Massen haben den Vorteil, daß bei der Härtung keine Säure abgespalten wird, daß sie also ohne weiteres auch für elektrische Isolationszwecke eingesetzt werden können. Ihr Einsatz ist jedoch dadurch begrenzt, daß nur chemisch inerte Füllstoffe, wie Quarzmehl und Kieselgur, mitbenutzt werden können.
• Nach einem noch unveröffentlichten Vorschlag können lufthärtende Organopolysiloxanmassen mittels acyloxy - endblockierten Dialkylpolysiloxanen hergestellt werden, die an jedem Kettenende mindestens zwei Acyloxygruppen tragen müssen. Diese Acyloxyhärter haben aber den Nachteil, daß sie die Organopolysiloxane depolymerisieren, ferner spalten sie beim Härten Säure ab, demzufolge wirken sie auf Metalle korrodierend und sind somit für elektrische Zwecke nicht brauchbar. Schließlich können bei diesen Massen keine basischen Füllstoffe mitverwendet werden. Es war daher erwünscht, unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit zu elastomeren Produkten härtbare Organopolysiloxanmassen zu finden, die einfach zusammengesetzt sind, jedoch bei der Härtung keine Säure abspalten.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß man dieses Ziel erreichen kann, wenn man die hydroxyl- endblockierten Organosiloxanpolymeren nicht mit acyloxylierten mehrfunktionellen Siliciumverbindungen, sondern erfindungsgemäß mit mehrfunktionellen Aminosilanen als Vernetzer versetzt. Die Aminosilane sind von der allgemeinen Formel Rn - Si(NR'R")rn worin R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, NH oder NR'R", R' = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R" Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist.
• Voraussetzung für den Erfolg ist, daß mehr als zwei Si-N-Bindungen je Molekel des Vernetzers vorliegen. Es können allerdings auch Aminosilazane der allgemeinen Formel verwendet werden; diese wirken jedoch langsamer, besonders bei höherem n, und sind schwieriger herzustellen als die monomeren Aminosilane.
• Die erfindungsgemäß verwendbaren Aminosilane sind Umsetzungsprodukte von Chlorsilanen, H-Silanen oder Alkoxysilanen mit geeigneten primären und sekundären Aminen. Geeignete Chlorsilane bzw.
• Alkoxysilane zur Herstellung solcher Silane sind z. B. Tetrachlorsilan, Tetraäthoxysilan, Methyltri- chlorsilan, Methyltripropoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan und Phenylsilan.
• Die Aminosilane sollen mehr als difunktionell sein, da sonst keine Vernetzung eintritt; vorzugsweise sind sie tri- oder tetrafunktionell. Je höher die Funktionalität der verwendeten Silane ist, desto schneller tritt die Härtung bei Zutritt von Feuchtigkeit ein. Es wurde außerdem gefunden, daß unsubstituierte oder alkylsubstituierte Silane eine schnellere Härtung bei Zutritt von Feuchtigkeit bewirken als arylsubstituierte Silane. In all den Fällen, wo besonders schnell gehärtet werden soll, verwendet man also unsubstituierte Silane oder alkylsubstituierte Silane. Soll die Härtung langsamer erfolgen, so bevorzugt man arylsubstituierte Aminosilane.
• Geeignete Amine zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aminosilane sind aliphatische und aromatische bzw. araliphatische primäre und sekundäre Amine bzw. Ammoniak; solche Amine sind z. B. Monobutylamin, Diäthylamin, Anilin und Methylanilin.
• Die Vernetzung unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit erfolgt vermutlich einfach dadurch, daß die Aminosilane beim Zutritt von Luftfeuchtigkeit in Silanole und Amine gespalten werden, wobei das entstehende mehr als difunktionelle Silanol als Vernetzer und das Amin als Vernetzungskatalysator wirkt.
• In Übereinstimmung mit dieser Annahme ist es auch nicht notwendig, hydroxyl-endblockierte Diorganosiloxane, die als Ausgangsstoff zur Herstellung der in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtenden Massen dienen, vorher mit den Aminosilanen zur Reaktion zu bringen, sondern es genügt einfach, diese Silane der mit Füllstoff versehenen Organopolysiloxanmischung als Härter zuzusetzen.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel zeigen den Vorteil, daß sie die Organopolysiloxane in Lösung nicht depolymerisieren. Ein weiterer Vorteil bei der Erfindung ist die Tatsache, daß jeder Füllstoff eingesetzt werden kann, d. h., außer inerten können auch basische Füllstoffe, wie z. B. Zinkcarbonat, Zinkoxyd, Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd und Magnesiumcarbonat, verwendet werden; da diese basischen Füllstoffe als Beschleuniger wirken, tritt beim Auftragen dicker Schichten eine schnellere Durchhärtung ein. Selbst Säurefüllstoffe, wie auf dem Flammenweg hergestellte Kieselsäuren, beeinträchtigen die Härterwirkung der Aminosilane nicht.
• Die erfindungsgemäß mit Hilfe der Aminosilane zu vernetzenden linearen Diorganopolysiloxane können die üblichen in der Organopolysiloxantechnik verwendeten Organogruppen tragen. Hinsichtlich des Molekulargewichtes besteht weder nach oben noch nach unten eine Beschränkung. Da bekanntlich die mechanischen Eigenschaften der Härtungsprodukte um so schlechter werden, je niedriger das Molekulargewicht der verwendeten Diorganopolysiloxane ist, wird man in der Praxis hauptsächlich Diorganopolysiloxane mit einem Polymerisationsgrad über 50 einsetzen. Ein Polymerisationsgrad von 10 000 ist üblicherweise der höchste, der bei handelsüblichen Diorganopolysiloxanen erreicht werden kann.
• An die linearen Diorganopolysiloxane ist lediglich die Forderung zu stellen, daß sie reaktionsfähige Endgruppen haben müssen. Solche reaktionsfähige Endgruppen können sein: Hydroxylgruppen, Alkoxyl-bzw. Aroxylgruppen, Acyloxygruppen oder an Silicium gebundener Wasserstoff. Vorzugsweise werden hydroxyl-endblockierte Diorganopolysiloxane ververwendet, da diese am leichtesten herzustellen sind.
• Die notwendigen Mengen an Aminosilanen sind gering; sie hängen praktisch ausschließlich vom Molekulargewicht des Organosiloxanpolymeren ab.
• Es sollte so viel Silan zugesetzt werden, daß pro Mol reaktionsfähiger Endgruppe 1 Mol Silan zugegen ist.
• In der Praxis kommt man mit Zusatzmengen zwischen 0,05 und 1°/o aus; diese Zahlenangabe soll jedoch keine Begrenzung nach oben darstellen, da selbstverständlich auch ein Überschuß verwendet werden kann.
• Die Mischungen aus Diorganopolysiloxan mit reaktionsfähigen Endgruppen und gegebenenfalls Füllstoffen sowie mehr als difunktionellem Aminosilan oder Organoaminosilan härten bereits bei Zutritt von Feuchtigkeit. Die Härtungsgeschwindigkeit ist abhängig vom Grad der Luftfeuchtigkeit, von der Schichtdicke, vom Molekulargewicht des verwendeten Polymeren, von der Funktionalität des Aminosilans, von den organischen Gruppen, die am Siliciumatom des Silans sitzen, und schließlich auch von der Aminkomponente im Silan. Je höher die Luftfeuchtigkeit, desto schneller erfolgt die Härtung; je größer das Molekulargewicht des Polymeren ist, desto schneller erfolgt die Härtung; je höher die Funktionalität des Silans und je kleiner der an Silicium gebundene organische Rest im Silan ist, desto schneller härtet die Masse durch, und schließlich erfolgt die Härtung schneller bei der Verwendung primärer Amine als Silankompomente bzw. bei der Verwendung aliphatischer siliciumhaltiger Amine. Sekundäre Amine und aromatische Amine zeigen, wenn sie als Silankomponente verwendet werden, eine wesentlich kleinere Härtungsgeschwindigkeit.
• Die unter erfindungsgemäßer Verwendung von Aminosilanen oder Silazanen hergestellten Massen sind beispielsweise anwendbar als hitze-, kälte- und ozonfeste Dichtungsmaterialien, Fugendichtungsmaterial, zahnärztliche Verschlußmassen, Elektroisolierungen, Kleber für Organopolysiloxanfolien und -formteile, Organopolysiloxananstrichlacke sowie Gewebe- und Papierimprägnierlacke.
• Beispiel 1 Einem hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 500 cSt werden erfindungsgemäß 0,5 0/o Methyltri-N,N-dibutylsil an zugesetzt.
• Wird diese Masse anschließend in 3 mm dicker Schicht in eine Glasschale gegossen, so härtet sie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 01o innerhalb von 4 Stunden vollständig bei Raumtemperatur aus.
• Beispiel 2 100 g eines Dimethylpolysiloxans mit Äthoxylendgruppen und einer Viskosität von 23 400 cSt werden mit 50 g Calciumcarbonat und erfindungsgemäß 0,4 g Phenyltri-N-äthylsilan versetzt.
• Wird diese Masse in 3 mm dicker Schicht auf Holz aufgespachtelt, so härtet sie bei einer Luftfeuchtigkeit von 6501o innerhalb von 4 Stunden durch.
• Beispiel 3 100 g eines Si-H-endblockierten Organopolysiloxans der Formel werden mit 100 g Quarzmehl und erfindungsgemäß 0,5 g Monomethyltri-N-butylsilan vermischt.
• Füllt man mit dieser Masse eine Zahnkavität von 3 mm Tiefe, so erhärtet die Masse im Munde innerhalb von 30 Minuten und bildet einen hervorragenden Abschluß dieser Kavität.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur härtende Massen auf Basis von hydroxyl- endblockierten Diorganopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln und Füllstoffen, enthaltend geringe Mengen mehrfunktioneller Aminosilane der allgemeinen Formel Rn-Si (NR'R")m oder Aminosilazane der allgemeinen Formel (R' R" N)2 Si(R)[N HSi(R) NR' R"]nNHSi(R) (NR' R")2 (R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, NH2 oder NR'R", R' = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R"= H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl).

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 949 604, 1 003 441; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 027 826.