DE1297901B - Thermionenquelle und Verfahren zu ihrer Aktivierung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivie- höhung des Ionenflusses muß aber sehr vorsichtig

rung einer für Massenspektrometrie verwendbaren erfolgen, auch treten plötzliche Veränderungen des

Thermionenquelle sowie eine solche Thermionen- Drahtwiderstands ein, welche zu einem plötzlichen

quelle. Temperaturanstieg fuhren, wodurch die Strahlen

Für die Emission einer Thermionenquelle gilt das 5 sehr groß werden und dann verschwinden. Die BiI-

Gesetz von Langmuir: dung von geschmolzenem Boroxidglas auf dem Draht

wirkt sich nachteilig auf die Emission aus.

„+ w-Φ Die Borax-Technik lieferte also bei den bisher

= A · e ^KT , bekannten Anwendungsweisen nur gelegentlich bes-

^wo ίο sere Thermionenemissionen, und ihre Durchführung

worin war mit nicht vorhersehbaren und nicht sicher be-

₊ herrschbaren Schwierigkeiten verbunden, da über den

^ die Ionisationsausbeute definiert, Wirkungsmechanismus keine Klarheit bestand.

"⁰A · f„„„+„,,+_a Bßi eigenen Untersuchungen wurde nunmehr ge-

A eine Konstante, t _Λ j ο τ> ·· j τ. · *.

_, ₄ . , -, , ττ · j -ι *5 funden, daß zwar Borsaure oder Borax eine gute

W Austnttsarbeif des Heizdrahts, Fixierung der Probe auf dem Draht ermöglichen und

Φ Ionisierungspo.tenti.al des untersuchten EIe- durch ihre verhältnismäßig niedrige Schmelztemperaments, tür die Probe gut über die gesamte Wirkungsfläche K Boltzmann-Konstante und des Drahts verteilen, wodurch die Emissionsmöglich- T absolute Temperatur ist. ao keit gesteigert wird. Jedoch zeigte sich auch der bereits bekannte nachteilige Einfluß der Bildung eines

Zur Vergrößerung der Ionisationsausbeute muß Boroxidglases. Es wurde gefunden, daß die Thermman eine Thermionenemission aktivieren. Für ein ionenemission nur von der physikalischen Art der bestimmtes Element kann diese Vergrößerung nur Drahtoberfläche abhängt. Die Austrittsarbeit, also durch Veränderung der absoluten Temperatur oder 35 die Emissionsausbeute, ist um so größer, je schlechdes Wertes der Differenz (W—Φ) bewirkt werden. ter die Oberfläche ist und erreicht also im Fall eines Die Erhöhung der Temperatur ist offensichtlich durch . Glases (glatte Oberfläche) den Mindestwert. Es wurde die Schmelzpunkte der Bestandteile der Quelle be- weiterhin gefunden, daß dieser Nachteil der bekanngrenzt, und nur eine Veränderung von (W—Φ) ist ' ten Borax-Technik dadurch vermieden werden kann, wirklich von Interesse. 30 daß man zur Erhöhung der Emissionsausbeute einer

Eine Verbesserung der Ionenausbeute wird in Thermionenquelle auf den Glühdraht eine Substanz manchen Fällen durch die sogenannte Borax-Tech- aufbringt, die auf die Art der Oberfläche unabhängig nik erzielt. Wie in »Journal of Nuclear Energie«, _: von der zu analysierenden Probe einwirkt und beim 7 (1958), S. 1 bis 3 und 7 bis 9, beschrieben, wird Erhitzen zu einer porösen hitzefesten Schicht mit dabei zunächst eine kleine Boraxperle auf einem 35 geringer elektrischer und Wärmeleitfähigkeit zusam-Wolframdraht angeschmolzen, bevor eine Cadmium- menbäckt, also kein Glas bildet, sulfatprobe aufgebracht wird. Eine eindeutige Erklä- Erfindungsgemäß wird daher bei einem Verfahren

rung des Mechanismus dieses Ionisationsvorgangs zur Aktivierung einer Thermionenquelle für die wurde nicht gegeben, sondern nur in Betracht gezo- Massenspektroskopie in Form eines Glühdrahts aus gen, daß möglicherweise das Borax mit dem Wolfram 40 leitendem Material mit hohem Schmelzpunkt vordes Drahts einen Komplex bildet, der eine wirksame geschlagen, auf den Draht eine Schicht einer Substanz Oberfläche mit einem höheren W-Wert liefert, oder aufzubringen, die beim Erhitzen frei werdende Bedaß das Cadmium möglicherweise von der Ober- standteile enthält und die dabei zu einer porösen fläche des Borax selbst verdampft. Andererseits ist hitzefesten Schicht mit geringer elektrischer und aus einer Veröffentlichung von Hess, Brown u.a. 4S Wärmeleitfähigkeit zusammenbäckt, den Draht mit in »Mass Spectrometry in Physics Research«, Wa- dieser Schicht bis zum Entweichen der frei werdenshington, Natl. Bur. Standards Circular, S. 522 (1953), den Bestandteile zu erhitzen, mit einer Mischung aus die Anwendung der Borax-Technik für die massen- der Schichtsubstanz und der massenspektroskopisch spektrometrische Isotopenanalyse von Blei bekannt, zu analysierenden Substanz zu beladen und anschliewobei festgestellt wurde, daß Borax die Emission von 50-ßend bis zur Freisetzung der Ionen der Analysen-Blei verlangsamt und gleichmäßiger gestaltet und da- substanz zu erhitzen.

durch verbessert. Zur Durchführung dieser Methode Als Schichtsubstanz können insbesondere dienen:

muß jedoch die bleihaltige Probe chemisch aufberei- Magnesiumsilikat, MgSiO₃ in Form des hydratisierten tet, der Bleigehalt konzentriert und in Bleinitrat um- Gels (vor dem Glühen), Thoriumorthosilikat ThSiO₄ gewandelt werden. 55 in Form des hydratisierten Gels (vor dem Glühen),

Weiterhin ist auch eine Anwendung der Borax- Kieselsäuregel SiO₂, H₂O, Zirkoniumoxid ZrO₂ in Technik zur Verbesserung der Ionisationsausbeute Form des hydratisierten Gels (vor dem Glühen), von Cadmium und Blei bekannt, wobei jedoch nach Eine erfindungsgemäße Thermionenquelle in Form

den Angaben von Crouch in »Advances in Mass eines Glühdrahts aus leitendem Material mit hohem Spectrometry«, II, London, Pergamon Press, 1963, 60 Schmelzpunkt zeichnet sich aus durch eine den Draht S. 157 bis 162, für kleine Mengen unsichere Ergeb- einhüllende innere hitzefeste poröse Schicht mit genisse erhalten werden und der Mechanismus nicht ringer elektrischer und Wärmeleitfähkeit und eine bekannt ist. Es sollen danach etwa 10 μg Kadmium, äußere Schicht aus einer Mischung der zu analysie-Silber bzw. Zink erforderlich sein, um für die Ana- renden Substanz und der Ausgangssubstanz für die lyse ausreichend starke Ionenstrahlen zu liefern. Erst 65 innere Schicht.

nach vollständiger Zersetzung des Borax treten die Als Ausgangssubstanz für die innere Schicht kön-

Ionenstrahlen der interessierenden Elemente auf, die nen auch andere als die obengenannten Verbindunweitere Steigerung der Drahttemperatur zur Er- gen dienen, auch solche, die als beim Erhitzen frei

werdende Substanz eine andere als Wasser enthalten. Wichtig ist nur, daß die Ausgangssubstanz für die innere Schicht beim Erhitzen eine eingeschlossene Substanz freisetzt und so nach dem Erhitzen eine poröse Oberfläche aufweist, wodurch eine Veränderung der Austrittsarbeit W der Drahtoberfläche erzielt wird.

Der Glühdraht aus leitendem Material mit hohem Schmelzpunkt besteht vorzugsweise aus einem hochschmelzendem Metall, vorteilhafterweise Platin, Rhe- nium oder Wolfram.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Thermionenquelle an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Die Ausgangssubstanz für die innere Schicht wird in Form des hydratisierten Gels hergestellt und mit Hilfe eines Platinspachtels auf den Draht aufgebracht. Die ganze Anordnung wird dann einem ersten Glühen unterworfen, indem man durch den Draht einen elektrischen Strom leitet, der seine Temperatur durch ao Joulsche Wärme erhöht. Die innere Schicht wird so getrocknet, wobei Wasser des hydratisierten Gels verdampft und die Ausbildung einer porösen Oberfläche bewirkt.

Das Erhitzen muß vorsichtig durchgeführt wer3en, damit die innere Schicht am Draht nach dem Glühen gut haftet.

Dann belädt man den mit der inneren Schicht versehenen Draht mit einer Schicht der Ausgangssubstanz gemischt mit dem zu analysierenden Produkt.

Es dürfen nur geringe Mengen eingesetzt werden, da eine Überlastung des Drahts unerwünscht ist. Das Glühen des beladenen Drahts wird dann unter den gleichen Bedingungen wie zuvor vorgenommen. Nach diesen verschiedenen Arbeitsgängen weist der aktivierte Draht eine dünne Schicht von auf dem Metall abgeschiedenem Aktivator auf, deren Dicke zwischen 0,2 und 1 mm und vorzugsweise bei 0,5 mm liegt. Unter dem Mikroskop zeigt die aktivierte Schicht ein blasiges Aussehen.

Im folgenden wird eine bevorzugte Benutzungsweise der erfindungsgemäß hergestellten Quelle für den Fall beschrieben, daß die so hergestellte Quelle zur Durchführung einer Isotopenanalyse durch Massenspektrometrie benutzt wird. Der auf die oben angegebene Weise vorbereitete Draht wird in die Quelle des Massenspektrometers eingesetzt und dann unter Vakuum sehr allmählich erhitzt, bis sich das Vakuum im Bereich der Quelle nicht mehr ändert und ihr Endvakuum erreicht ist. Ein rasches Erhitzen ist schädlich, da es zu einer Ablösung der auf den Draht aufgebrachten aktivierenden Schicht führen kann. Sobald das Endvakuum erreicht ist, untersucht man das Verhalten des Massenspektrums und beobachtet zunächst die von den im Aktivator eingeschlossenen Gasen herrührenden Verunreinigungen, die durch geringe Temperaturerhöhungen rasch verschwinden. Dann erscheinen die den Elementen des zu analysierenden Produkts entsprechenden Massen, und die Emission kann sehr leicht geregelt werden.

Eine massenspektrometrische Analyse, beispielsweise einer Mischung von Bleiisotopen, kann ohne vorherige Extraktion des Bleis direkt an einer in fester Form vorliegenden Probe des Minerals, wie Bleiglanz, Zirkon oder jedes andere, Spuren von Blei enthaltende Mineral, vorgenommen werden. Außerdem gestattet die Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten Thermionenquelle eine erhebliche Verringerung der zur Durchführung einer Analyse erforderlichen Mindestmenge des zu analysierenden Produkts. Beispielsweise wurde eine Probe von 3 mg Zirkon untersucht, dessen Alter auf 2 Milliarden Jahre bestimmt wurde und der 700 ppm (Teile pro Million) Uran enthielt und in dem das Verhältnis Blei zu Uran in der Nähe von 20% lag. Diese Zirkonmenge entspricht

3-10-3 · 7-10-* · 2 · lO-i = 42· ΙΟ"⁸ g Blei.

Von diesem Blei sind 90% durch Strahlungsvorgänge, 10% nicht durch Strahlungsvorgänge entstanden.

Bekanntlich enthält gewöhnliches Blei ungefähr 1,5% Blei 204. Die beobachtete, dem Blei 204 zugeordnete Spitze entsprach 10% des für eine gleiche Ausgangsmenge gewöhnliches Blei zu erwartenden Betrags von

42-10-8 · 1,5· 10-* = 63· 10-» g,

d. h. einer Menge von 6,3 · ΙΟ"¹⁰ g Blei 204. Daraus ist zu schließen, daß 90% des im Ausgangsmaterial enthaltenen Bleis radioaktiven Ursprungs sind.

Da das Verhältnis Blei 207 zu Blei 206 in diesem Beispiel in der Größenordnung von 0,2 liegt, beträgt die vorhandene Menge an Blei 207 unter Berücksichtigung der Anwesenheit des Isotops 208 6 · 10~⁸ g.

Wie ersichtlich, ermöglicht also eine erfindungsgemäße Thermionenquelle die Verwendung von nur sehr geringen Mengen der zu analysierenden Produkte. Die oben angegebenen Zahlenwerte sind nicht als untere Grenze der meßbaren Bleimengen anzusehen, da man berücksichtigen muß, daß im erwähnten Fall das Blei durch Zirkon maskiert ist.

Eine erfindungsgemäße Thermionenquelle besitzt den großen Vorteil, insbesondere bei einer massenspektrometrischen Analyse, daß man das zu analysierende Produkt in fester Form verwenden kann, was nur ein Mindestmaß an Hantierungen erfordert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung einer Thermionenquelle für die Massenspektroskopie in Form eines Glühdrahts aus leitendem Material mit hohem Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Draht eine Schicht einer Substanz aufgebracht wird, die beim Erhitzen frei werdende Bestandteile enthält und die dabei zu einer porösen hitzefesten Schicht mit geringer elektrischer und Wärmeleitfähigkeit zusammenbäckt, daß der Draht mit dieser Schicht bis zum Entweichen der frei werdenden Bestandteile erhitzt wird und mit einer Mischung aus der Schichtsubstanz und der massenspektroskopisch zu analysierenden Substanz beladen und anschließend bis zur Freisetzung der Ionen der Analysensubstanz erhitzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Metalldraht aufgebrachte Substanz aus der Gruppe der folgenden Substanzen gewählt wird: Magnesiumsilikat MgSiO, in Form des hydratisierten Gels (vor dem Glühen), Thoriumorthosilikat ThSiO₄ in Form des hydratisierten Gels (vor dem Glühen), Kieselsäuregel SiO₂, H₂O, Zirkoniumoxid ZrO₂ in Form des hydratisierten Gels (vor dem Glühen).

3. Thermionenquelle in Form eines Glühdrahts aus leitendem Material mit hohem Schmelzpunkt,

gekennzeichnet durch eine den Draht einhüllende innere hitzefeste, poröse Schicht mit geringer elektrischer und Wärmeleitfähigkeit und durch eine äußere Schicht aus einer Mischung der zu analysierenden Substanz und der Ausgangssubstanz für die innere Schicht.