DE1297855B

DE1297855B - Verfahren zum Verbinden von Naturkautschuk mit Metallen

Info

Publication number: DE1297855B
Application number: DED45475A
Authority: DE
Inventors: Hank; Wolf Hans; Dr Rudolf
Original assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Current assignee: Dunlop GmbH and Co KG
Priority date: 1964-09-22
Filing date: 1964-09-22
Publication date: 1969-06-19
Also published as: BE669985A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haftfester Verbindungen zwischen Naturkautschuk und Metallen durch Vulkanisation, bei dem wenigstens eine der zu verbindenden Flächen mit einer hydrolysierbaren Metallverbindung vorbehandelt worden ist.
Es ist bereits bekannt, Plastikmaterialien, beispielsweise Phenolharze, Melaminharze, Vinylharze und Kautschuk zu metallisieren. Unter »Metallisieren« versteht man die Erzeugung eines Metallüberzugs, beispielsweise die Herstellung einer leitenden Metallschicht. Dieses Verfahren ist auch als Elektroplattieren bekannt. Dabei wird so verfahren, daß die Kunststoffoberfläche zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid, die Salzsäure enthält, vorbehandelt wird. Anschließend wird die Zinnchloridlösung wieder völlig von der Oberfläche abgewaschen und nunmehr die eigentliche Metallisierung vorgenommen, beispielsweise eine ammoniakalische Silbernitratlösung und ein Reduktionsmittel aufgegeben. Hierdurch entsteht eine direkt auf der Kunststoffoberfläche aufliegende Silberschicht. Die Zinnchloridlösung dient hier also nicht als Haftvermittler, sondern nur zur Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche. Sie wird, bevor die eigentliche Metallschicht erzeugt wird, wieder entfernt. Ein zweiter Unterschied zum Erfindungsgegenstand besteht darin, daß eine stark saure Zinnchloridlösung der Hydrolyse nicht unterliegt, wohingegen die Hydrolysierfähigkeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Titanverbindung eine große Rolle spielt. Der dritte Unterschied besteht darin, daß nach dem Verfahren der Erfindung ein anschließender Vulkanisationsprozeß stattfindet.
Zum Stand der Technik gehören ferner Haftkleber mit einem Gehalt an einem Elastomeren sowie einem Harz, das geeignet ist, den Klebstoff Haftklebeeigenschaften zu verleihen, wobei dieser Haftkleber eine geringe Menge eines Titansäurealkylesters enthält.
Dabei ist die klebende Komponente ein Harz und der Zusatz ein Titansäureester, der nur in geringer Menge vorhanden ist und keine Klebwirkung hat, sondern dessen Funktion darin besteht, eine Deformierung auf der Rolle zu vermindern und gleichzeitig die Scherfestigkeit zu verbessern.
Zum nächstkommenden Stand der Technik sei ferner noch ein Klebstoff aus natürlichen oder künstlichem Kautschuk auf der Basis von Polydienen erwähnt, der einen Gehalt an Metallverbindungen der allgemeinen Formel R1Me(ORx aufweist, wobei R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, O-Alkyl, O-Aryl, R2Alkyl, Aryl, Aralkyl, O-Alkyl und O-Aryl, x eine ganze Zahl größer als 1 und Me ein Metall der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems darstellt. Solche Metallverbindungen sind beispielsweise organische Oxydderivate des Titans, des Siliciums und des Aluminiums, wie beispielsweise Aluminiumtriäthyloxyd oder Titantetrabutyloxyd, Um nun diesen Klebstoffen eine erhöhte Hitzebeständigkeit und eine verbesserte Anfangsbindefestigkeit zu verleihen, Eigenschaften, die vor allem in der lederverarbeitenden Industrie geschätzt werden, enthält dieser Klebstoff geringe Mengen, d. h. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der vorgenannten Metalloxydderivate. Auch hier liegt die eigentliche Klebwirkung naturgemäß beim Klebstoff, der aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk auf der Basis von Polydienen besteht. Im Gegensatz-dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Klebstoff auf der Basis von Kautschuk verwendet, sondern eine hydrolysierbare Titanverbindung. Ein weiterer Unterschied zum genannten Stand der Technik besteht darin, daß bei diesem keine Hydrolyse stattfindet und kein Vulkanisationsprozeß erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von Naturkautschuk mit Metallen durch Vulkanisation bei höherer Temperatur und unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metalle und/oder Naturkautschukmischungen verwendet, die an den zusammenzufügenden Oberflächen mit Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen von hydrolysierbaren Titanverbindungen der allgemeinen Formel TiXrnY4 in der X Halogen, Y einen Alkoxyrest und m Zahl von 0 bis 4 bedeuten, oder von Siliciumtetrachlorid in organischen Lösungsmitteln behandelt worden sind.
Die Halogenreste stellen vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jodreste dar.
Das wesentliche Merkmal der verwendeten Metallverbindungen ist ihre Hydrolisierbarkeit zu Oxyden und /oder Oxydverbindungen.
Als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel, in denen verdünnt gelöst diese Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind praktisch alle organischen Lösungsmittel geeignet, soweit sie keine hydrolytischen Reaktionen mit diesen Substanzen unter den normalen Lagerbedingungen vor der Auftragung auf die Metall- und/oder Naturkautschukoberfläche eingehen.
Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Benzol, dem gegebenenfalls Paraffinöl zugesetzt sein kann, ferner ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Als hydrolysierbare Metallverbindungen seien insbesondere TiCl4, TiBr4, Teil4, Ti(OC2H5)2C12 und SiCl4 genannt.
Die hydrolytische Zersetzung soll sich erfindungsgemäß erst nach dem Auftragen, während und/oder nach dem Abdunsten des Lösungsmittels vollziehen, so daß die Hydrolyseprodukte mit den jeweiligen Oberflächen >) in statu nascendi zu in Berührung kommen.
Es hat sich in manchen Fällen gezeigt, daß nicht nur die Hydrolyseprodukte der Titanverbindungen, sondern auch die bei dieser Reaktion frei werdenden Stoffe - z. B. entstehende Salzsäure - im erfindungsgemäßen Verfahren für die Erzielung guter Haftungen von Vorteil sein können.
Das zur Hydrolyse erforderliche Wasser wird durch die Luftfeuchtigkeit oder auch durch die in den Kautschukvulkanisaten enthaltene Feuchtigkeit geliefert. Werden leicht flüchtige Lösungsmittel zum Lösen der hydrolysierbaren Verbindungen verwendet, so wird bei leicht hydrolisierbaren Verbindungen die Hydrolyse schon kurze Zeit nach dem Auftragen auf die jeweilige Oberfläche beendet sein, während sie bei schwerer bzw. schwer hydrolisierbaren Verbindungen unter Umständen erst bei den Vulkanisationstemperaturen einsetzt.
Werden schwerer flüchtige Lösungsmittel verwendet oder werden leichtflüchtigen Lösungsmitteln nichtflüchtige kautschukverträgliche Substanzen, z. B.
Weichmacheröle oder Wachse, Harze, Kunststoffe, Kautschuke, zugesetzt, die nach Abdunsten des leichtflüchtigen Lösungsmittels einen dünnen Film an der Oberfläche des beschichteten Materials bilden, welcher die hydrolisierbare Verbindung in gleichmäßiger, feinverteilter Form enthält und vor Luftfeuchtigkeit schützt, so läßt sich die Hydrolyse sehr lange hinauszögern-im Falle des Zusatzes von Harzen und Wachsen praktisch bis zum Zeitpunkt der Vulkanisation, bei der dann gegebenenfalls unter der Wärmeeinwirkung die Wachs- bzw. Harzschicht schmilzt, die hydrolisierbare Verbindung mit der aus der Mischung stammenden Feuchtigkeit in Berührung kommt und nun die erfindungsgemäß wirksamen Hydrolyseprodukte unmittelbar vor der Vulkanisation »in statu nascendi« mit den zu verbindenden Oberflächen von Naturkautschukmischung und Metall in Berührung kommen.
Die Menge und Art der Zusatzstoffe, z. B. der Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und Beschleuniger, kann ebenfalls variiert werden.
Das vorgeschlagene neue Verfahren ist auch nicht auf bestimmte Metalle beschränkt. Besonders vorteilhaft gelangt es bei Stahllegierungen, Eisen, Messing, Kupfer und Zink zur Anwendung.
Auch die Form der zu beschichtenden Metallteile kann praktisch beliebig sein, da das Auftragen der Lösungen im Tauch-, Sprüh- oder Streichverfahren keine Beschränkungen auferlegt.
Eine besondere Bedeutung kommt dem Verfahren insofern zu, als es geeignet ist, eine gute Haftung zwischen Reifenstahlkord und Gummi zu erzielen.
Die Erfindung wird an Hand von Beispielen weiter erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen wiedergeben.
Beispiel 1 Es wurden 5 Gewichtsteile TiCl4 in 100 Volumteilen Trockenbenzol gelöst und 5 Gewichtsteile Paraffinöl zugesetzt. (In dieser Form ist die Lösung gebrauchsfertig und kann in verschlossenen Gefäßen aufbewahrt werden.) Die Lösung wurde auf eine gereinigte Eisenoberfläche aufgespritzt oder aufgestrichen. Nach einer anderen Variante wurde die Lösung auf die mit der Eisenoberfläche zur Haftung zu bringenden Oberfläche einer Naturkautschukmischung aufgespritzt oder aufgestrichen.
Nach einer weiteren Variante wurde das Auftragen der Lösung nach dem Tauchverfahren durchgeführt.
Die Kautschukmischung hatte folgende Zusammensetzung : Gewichtsteile Naturkautschuk . ..... .......... 100 Zinkweiß ........... ........... 9 Ruß .......... ........ 57 Stearinsäure ............... 0,5 Alterungsschutzmittel ............ 1 Beschleuniger ............................... 1 Schwefel ............................... 5 Nach dem Auftragen der Lösung auf die Metall-und/oder Mischungsoberfläche setzte die Verdunstung des Lösungsmittels und gleichzeitig die Hydrolyse ein.
Zur Durchführung der Vulkanisation wurden die zu verbindenden behandelten Oberflächen des Eisens und der vulkanisierbaren Kautschukmischung in einer Form aufeinandergelegt und bei einem Druck von 10 atü und einer Temperatur von 145°C in einer Vulkanisationspresse 40 Minuten vulkanisiert.
Die Prüfung der Haftwerte eines 5 mm dickes Vulkanisats auf einem 2 mm dicken Eisenblech ergab eine Haftfestigkeit von 37 kg je 20 mm Streifenbreite.
Ohne Haftmittel lag die Bindefestigkeit bei 3 kg je 20 mm Streifenbreite.
Beispiel 2 5 Gewichtsteile TiCl4 wurden in 100 Volumteilen trockenem Petroläther (Kp.: 60 bis 80°C) gelöst.
Das Auftragen erfolgte wie im Beispiel 1. Als Metall wurde diesmal Messing verwendet. Die Kautschukmischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1.
Die Aufvulkanisation erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Prüfung der Haftwerte eines 5 mm dicken Vulkanisats auf einem 2 mm dicken Messingblech ergab eine Haftfestigkeit von 22 kg je 20 mm Streifenbreite. Ohne Haftmittel lag die Bindefestigkeit bei 8 kg je 20 mm Streifenbreite.
Beispiel 3 5 Gewichtsteile TiCl4 wurden in 100 Volumteilen eines Gemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst.
Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Als Metall wurde auch hier Messing verwendet. Die verwendete vulkanisierbare Kautschukmischung besaß folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile Naturkautschuk ................... 100 Weichmacheröl .......................... 6 Zinkweiß ................. 6 Ruß .................... 43 Stearinsäure ............... 0,8 Alterungsschutzmittel ......... 1 Beschleuniger ...................... 0,65 Schwefel ............................... 3 Bei Anwendung des beschriebenen Haftvermittlers und Vulkanisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug der Haftwert 15 kg je 20 mm Streifenbreite, ohne Haftvermittler dagegen nur 8 kg je 20 mm Streifenbreite.
Beispiel 4 20 Gewichtsteile Triäthoxychlortitan wurden in 100 Gewichtsteilen trockenem Benzol gelöst. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Auf den zu verlkebenden Stahlblechstreifen wurde diese Haftlösung aufgepinselt oder aufgesprüht und anschließend 10 Minuten an der Luft getrocknet.
Nach einer Variante wurde der Metallstreifen in die Haftlösung eingetaucht.
Die zu verbindenden Oberflächen der vulkanisierbaren Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 und des Stahlblechsteifens, von denen eine mit Haftlösung behandelt wurde, wurden nach dem Trocknen in einer Form aufeinandergelegt und bei einem Druck von 60 atü und einer Temperatur von 160°C 5 Minuten vulkanisiert.
Die Ermittlung der Haftwerte wurde in einer Zerreißmaschine vorgenommen. Dabei wurde in die obere Klemme der Stahlblechstreifen und in die untere Klemme der Gummi eingespannt. Die Zerreißgeschwindigkeit betrug 10 cm/Min. Als Haftfestigkeit wurde der höchste auf dem Schreiber registrierte Wert definiert. Er betrug 27 kg je 2 cm Teststreifenbreite.
Beispiel 5 Zu 100 ml Trockenbenzol wurden 5 ml Titantetrachlorid hinzugegeben und zur entstandenen Lösung 10 ml Diäthyläther tropfenweise zugefügt.
Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beipsiel 1.
Als Metall wurde Stahl verwendet.
Die Aufvulkanisation einer Kautschukmischung nach Beispiel 1 wurde wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt.
Die Ermittlung der Haftwerte erfolgte analog Beispiel 4. Sie betrugen zwischen 32 und 37 kg je 2 cm Streifenbreite.
Beispiel 6 Es wird in diesem Beispiel die Verwendung von Tetraäthoxytitan in Benzol erläutert. Als Metall wurde Messing eingesetzt.
Es wurde 1 Gewichtsteil Tetraäthoxytitan in 100 ml trockenem Benzol aufgelöst.
Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beispiel 1.
Die Aufvulkanisation einer Naturkautschukmischung gemäß Beispiel 1 wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Als Haftwert wurden 32 kg je 2 cm Streifenbreite gemessen.
Beispiel 7 Es wurden 10 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid m 100 ml trockenem Benzol gelöst. Als Metall wurde Messing eingesetzt.
Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, gleichfalls wurde die Aufvulkanisation nach der Verfahrensführung des Beispiels 1 durchgeführt.
Als Haftwert wurden 19 kg je 2 cm Streifenbreite gemessen.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zum Verbinden von Naturkautschuk mit Metallen durch Vulkanisation bei höherer Temperatur und unter Druck, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man Metalle und/oder Naturkautschukmischungen verwendet, die an den zusammenzufügenden Oberflächen mit Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen von hydrolysierbaren Titanverbindungen der allgemeinen Formel TiXrY4-7n, in der X Halogen, Y einen Alkoxyrest und m Zahlen von 0 bis 4 bedeuten, oder von Siliciumtetrachlorid in organischen Lösungsmitteln behandelt worden sind.