DD300744A5

DD300744A5 - Zusammensetzung

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Publication number: DD300744A5
Application number: DD338767A
Authority: DD
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1992-07-16
Also published as: CA2011506A1; DE69011419T2; EP0400773A3; GB9003792D0; DK0400773T3; JP2831085B2; EP0400773B1; EP0400773A2; AU627554B2; RU2017718C1; AU5055890A; DE69011419D1; ZA901677B; JPH0314528A; KR900014291A; HU901399D0; CA2011506C; ATE109806T1; YU50790A; US5169991A

Abstract

Eine Verbindung ist ein Kondensationsprodukt von 1,2,3-Trihydroxy-benzen mit einem Aldehyd. Das Kondensationsprodukt ist eine makrocyclische Verbindung, z.B. ein cyclisches Tetramer. Der Aldehyd ist vorzugsweise ein langkettiger Aldehyd wie Hexanal, Dodecanal oder Tetradecanal. Das Kondensationsprodukt kann als Abschiebschutzmittel in fluessigen Kohlenwasserstoffen wie fluessigem Paraffin oder als Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Das Kondensationsprodukt kann durch Umsetzung von 1,2,3-Trihydroxy-benzen mit einer aequimolekularen Menge eines Aldehyds in Gegenwart einer Saeure dargestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Voι bindung, speziell eine macrocyklische Verbindung, die Darstellung einer solchen Verbindung und-die Verwendung der Verbindung als oberflächenaktiver Stoff.

Oberflächenaktive Verbindungen bestehen typisch aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil. Solche V jrbindungen werden ausgiebig in Detergentien verwendet. Oberflächenaktive Verbindungen haben eine Reihe von Anwendungszwecken, darunter als Additive in ölen und Schmierfetten und als Komponenten von Oberflächenschutzmitteln. Im allgemeinen sind Verbindungen dieser Art für eine begrenzte Zahl von Anwendungszwecken geeignet, und es wird weiter nach Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften für eine spoziello Anwendung oder mit einem erweiterten Anwendungsbereich gesucht. Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Verbindung der Formel I vorgestellt,

R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze

Zahl ist.

Die Gruppe R kann eine Arylgruppe enthalten oder aus einer solchen bestehen, jedoch vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe oder

enthält eine solche. Die Gruppe R kann ungesättigt sein, z. B. in Form einer Alken- oder Alkingruppe, und mehr als eine

Mehrfachbindung enthalten. Die Gruppe R kann Substituenten wie Carboxy, Acyl, Acyloxy, Halogen (wie z.B. in einer Trifluormethylgruppe) oder Cyan enthalten. Vorzugsweise ist R eine unsubstituierte Alkylgruppe. Die Gruppe R enthält

vorzugsweise mindestens 4, speziell mindestens 6 Alkylkohlenstoffatome. Typisch enthält die Gruppe R nicht mehr als20 Kohlenstoffatome, speziell nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome. Verbindungen, in denen die Gruppe R mindestens7 Kohlenstoffatome enthält, haben brauchbare Eigenschaften.

Der Wert für η ist typisch mindestens 3, speziell 4. Röntgenbeugungsuntersuchungen von Kristallen einer erfindungsgemäßen Verbindung zeigen, daß die OH-Gruppen des Benzeminges alle auf derselben Seite des Moleküls liegen. Alle Gruppen R sind der Seite der OH-Gruppen abgewandt. Die Abbildungen zeigen die Struktur eil er erfindungsgemäßen Verbindung nach der Röntgenstrukturanalyse, In der R Hexyl ist

und η 4 ist.

Abbildung 1 ist eine Ansicht in der Ebene aus Richtung der OH-Gruppen. Abbildung 2 ist eine seitliche Ansicht etwas oberhalb der Ebene des großen Innenringes. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind typisch hellfarbene Verbindungen. Die Verbindungen können als kristallines Material erhalten werden, von denen ein Röntgenbeugungsmuster erhalten werden kann. Typisch werdfiii die Verbindungen

jedoch als amorphes Material oder als Material von geringer Kristallinität erhalten.

Die Löslichkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung in verschiedenen Lösungsmitteln hängt hauptsächlich von der Art der Gruppe R ab. Die Löslichkeit in nichtpolaren Lösungsmitteln steigt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R, und

entsprechend sinkt die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Je nach Größe der Gruppe R sind geeignete Lösungsmittel Methanol,

Ethanol, Aceton, Chloroform, Toluen und Hexan, Kohlenwasserstoffe, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, das speziell

für Verbindungen mit großem R geeignet ist, d.h. Verbindungen, in denen R mindestens 6 Kohlenstoß itome enthält.

Ein kristallines Material kann erhalten werden durch langsame Verdampfung einer ethanolischen Losung, z. B.' bei Zimmertemperatur und Normaldruck (etwa 20"C und 10OOmBar) innerhalb mehrerer (mindestens 3) Tage. Das kristalline Material kann zur Charakterisierung der Verbindung durch Röntgenbeugung verwendet werden. Die Verbindung kann weiterhin

charakterisiert werden durch Infrarotabsorption, NMR-Spektrum (Protonen oder ¹³C) oder durch Massenspektroskopie. Dieerhaltenen Spektren stimmenjnit der Struktur in den Abbildungen überein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Reaktion von 1,2,3-Trihydroxy-benzen mit dem entsprechenden Aldehyd

erhalten werden.

Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird speziell ein Verfahren vorgelegt, das in Umsetzung von 1,2,3-Trihydroxy-

benzen mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel RCHO in Gegenwart einer Säure besteht.

Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einem flüssigen Medium, in dem mindestens einer, vorzugsweise beide Reaktionspartner

löslich sind. Das Reaktionsprodukt ist vorzugsweise unlöslich in dem Reaktionsmedium. Geeignete flüssige Medien sind

Alkenole, ζ. Β. Ethanol. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Cine geeignete Reaktionstemperatur beginnt bei 30⁰C und kann bis

zu 12O⁰C betragen. Die Reaktion wird zweckmäßig unter Rückfluß durchgeführt. Wenn Ethanol als Lösungsmittel verwendetwird, beträgt die Rückflußtemperatur typisch bis zu 78⁰C, je nach der Konzentration der Reaktionspartner und der Säure.

1,2,3-Trihydroxy-benzen und der Aldehyd werden typisch in etwa stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt, speziell zwischen0,9 und 1,1 Mol 1,2,3-Trihydroxy-benzen je Mol Aldehyd.

Als Säure wird vorzugsweise eine starke anorganische Säure zugesetzt. Jedoch sollten oxydierende Säuren vermieden werden. Demnach wird vorzugsweise eine nichtoxydierende Säure zugesetzt, beispielsweise ein Halogenwasserstoff, ζ. Β. Chlorwasserstoff. Die Säure wird zweckmäßig als konzentrierte Lösung zugesetzt, z.B. als konzentrierte Salzsäure von

mindestens 30Gew.-%, speziell von mindestens 35Gew.-%.

Die Säure wird typisch in einer Menge von 0,1 Mol je Mol 1,2,3-Trihydroxy-benzen eingesetzt. Wir haben gefunden, daß die Produktausbeute erhöht werden kann und die Reaktionszeit vermindert werden kann, wenn eine größere Säuremenge zugesetzt

wird. Daher verwenden wir vorzugsweise mindestens 0,25 Mol Säure und speziell mindestens 1,0MoI Säure je Mol

1,2,3-Trihydroxy-benzen. Wir haben bei Verwendung von 2,5MoI Säure je Mol 1,2,3-Trihydroxybenzen gute Ergebnisse erzielt.

Es können auch höhere Säuremengen vorwendet werden, jedoch wird durch Verwendung eines großen Säureüberschusses kein merklicher-Vorteil erzielt. Daher übersteigt der Säureanteil vorzugsweise nicht 10MoI je Mol 1,2,3-Trihydroxy-benzen.

Die Reaktionszeit hängt von der Re&ktionsgeschwindigkeit ab, und diese wird durch den Säureanteil bezüglich des 1,2,3-Trihydroxy-benzens beeinflußt. Im allgemeinen beträgt die ReaKtionszeit mindestens 1 min und überschreitet nicht 10h. Die Reaktionszeit beträgt typisch zwischen 10min und 5h. Eine geeignete Zeit ist 1 h.

Wir haben gefunden, daß die Ausbeute der Verbindung von dem verwendeten Aldehyd abhängig ist, d. h. von der Gruppe R.

Allgemein erhalten wir eine gute Ausboute der Verbindung mit einem Aldehyd, bei dem die Gruppe R über 4 Kohlenstoffatome enthält.

Ein bevorzugter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung eines Aldehyds der allgemeinen Formel RCHO, worin die Gruppe R über 6 Kohlenstoffatomen enthält.

Die Reaktion kann erfolgen durch Rühren bei erhöhter Temperatur in einem Zeitraum von 1 min bis 10 h, speziell zwischen 10min und 5 h, z. B. etwa 1 h. Während der Heaktion bei erhöhter Temperatur kann sich etwas festes Produkt absetzen. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0 bis 10⁰C setzen sich beträchtliche Mengen Feststoff ab. Der Feststoff kann abfiltriert werden und mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen werden, in dem die Reaktion durchgeführt wird. Wenn gewünscht, kann eine weitere Produktmenge als kristalliner Feststoff gewonnen werden, Indem das Lösungsmittel aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch langsam abgedampft wird.

Das Produkt kann gereinigt werden, indem es in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ethanol gelöst wird und das Lösungsmittel langsam abgedampft wird, wobei Kristalle des Produkts entstehen. Für viele Zwecke ist jedoch eine Reinigung des Produkts nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungun haben einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil. Solche Verbindungen sind oberflächenaktiv und können als solche für eine Reihe von'Anwendungszwecken verwendet werden.

So können die erfindungsgemäßen Verbindungen als oberflächenaktive Stoffe, als Additive zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen, zur Dispersion von Feststoffen in Flüssigkeiten, z.B. von Metallteilchen in Anstrichstoffen, oder als Antiverschleiß-Adclitive in Schmierstoffen verwendet werden.

Ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Oberflächenschutz verleihen.

So wird als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zubereitung vorgelegt, die besteht aus

a) einem flüssigen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder einer Überzugsmischung und

b) einer Verbindung der Formel I.

Die Komponente a) in der Überzugsmischung kann eine Flüssigkeit sein, in der die Komponente b) gelöst oder dispergiert ist. Geeignete Flüssigkeiten sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ketone, von denen viele Lösungsmittel für die Komponente b) sind. Alternativ kann die Flüssigkeit auch Wasser sein. Da die Komponente b) allgemein in Wasser unlöslich ist, stellt die Zubereitung in diesem Falle eine Dispersion der Komponente b) in Wasser dar. Wenn ein flüssiges Dispersionsmittel verwandet wird, kann dieses ein geeigneter oberflächenaktiver Stoff sein, der die Dispersion der Komponente b) in der Flüssigkeit erleichtert. Komponente a) kann ein Schmiermittel sein, z. B. ein Öl oder ein Fett, z. B. flüssiges Paraffin oder ein synthetisches Polyalkylenglycol-Schmiermittel. Alternativ ist Komponente a) ein Oberflächenüberzugsmittel, z. B. ein filmbildendes Bindemittelsystem. Das filmbildende Bindemittelsystem, das die Komponente a) des Überzugsmittels bildet, kann ein Farbstoff (Primer), ein Lack, ein Harz oder ein anderer Schutzüberzug sein. So kann Komponente a) ein Oberflächenüberzugsmittel auf Lösungsmittelbasis sein, z. B. ein Primer-Anstrichmittel auf Cellulose/Lösungsmittel-Basis, z.B. Reparaturlacke für Fahrzeuge. Die Komponente b) des Überzugsmittels ist allgemein mindestens teilweise in den Lösungsmitteln solcher Primer löslich und wird typisch als Feststoff z'i solchem Primer-Anstrichsystem zugegeben. Alternativ kann die Komponente a) ein Überzugssystem sein, das aus einer wäßrigen Emulsion besteht, z. B. ein Primer oder Schutzüberzug auf Polymerlatexbasis, z. B. Acryl- und Styren-Acryl-Latizes und Vinyl-Acryl-Copolymer-Latizes einschließlich acrylatmodifizierter Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer-Latizes, und die Komponente b) kann als Dispersion oder Suspension in solchen wäßrigen Systemen verwendet werden. Das Überzugsmittel kann ein mit Alkali entfernbarer Schutzüberzug vom Additionspolymer-Typ sein, bei dem das Polymer Carboxylgruppen enthält. Das als Komponente a) verwendete filmbildende Bindemittelsystem enthält vorzugsweise ein organisches Polymer, und im allgemeinen kann jedes derartige in der Anstrichmittelindustrie verwendete Polymer zu diesem Zweck verwendet werden. So kann das filmbildende Bindemittel z. B..ein Alkydharz, ein Epoxidharz, ein Ölharz, ein Latexkautschuk, ein chlorierter Kautschuk, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, ein Polyurethan, ein Polyester, ein organisches oder anorganisches Silicat, ein Polyamid oder ein Acrylpolymer sein. Die Zubereitung kann auch zwei oder mehrere verträgliche filmbildende Polymere enthalten. Die Zubereitung kann auch ein Streckmittel oder ein Weichmacherharz enthalten, z. B. ein Kohlenwasserstoffharz, oder ein Kohlenteerderivat.

Das als Komponente a) verwendete filmbildende Bindemittelsystem des erfindungsgemäßen Überzugsmittel kann Homopolymore und Cpolymere folgender Verbindungen enthalten: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

Vinylester von Alkansäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, speziell Vinylacetat, Alkylacrylate und methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylamid und substituierte Acrylamide, Acrylonitril und Methacrylnitril,

ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Mhylenischen Doppelbindung, z.B. Ethylen, Isobuten, Styren und Isopropenylbenzen.

Beispiele von Polymeren, die eingesetzt werden können, wenn die Komponente a) ein filmbildenes Bindemittelsystem ist, sind „Acrylpolymere", d. h. Polymere, die vorwiegend Alkylacrylat- und/oder -methacrylateinheiten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, die auch eine Säurefunktion enthalten können, wenn sie polymerisierte Einheiten aliphatischer

a,ß-unges8ttlgter Carbonsäuren enthalten. Solche Polymere sind In der Europäischen Patentenmeldung Nr. 011 569 4beschrieben.

Andere Beispiele von Polymeren, die einsetzbar sind, wenn die Komponente a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, sind Copolymere von (i) Vinylchlorid, (ii) Vinylidenchlorid und (iii) einem oder mehreren Alkylacrylaten oder AlkyImethacrylaten mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; solche Polymere können auch polymerteierte Einheiten von einer oder mehrerenaliphatischen α,β-ungesättigten Carbonsäuren enthalten. Copolymere dieses Typs sind allgemein und speziell in der

Patentbeschreibung des Britischen Patents Nr. 155 841 1 beschrieben. Alkydhaltige Harze werden als filmbildende Bindemittel in Anstrichsystemen ausgiebig verwendet, und die Komponente a) kann ein filmbildendos Bindemittelsystem sein, das aus einem

alkydhaltigen Harz besteht oder ein solches enthält, z. B. ein ö!modifiziertes Alkyd.

Wenn die Komponente a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, wird das verwendete Polymer oder werden die verwendeten Polymere in einer Menge von 5 bis 60% (Gewicht je Volumen), mehr gebräuchlich von 10 bis 40% verwendet. Das Polymer kann

in einom geeigneten flüssigen Trägermedium gelöst oder kolloid dispergiert sein (d. h. daß es als Emulsion mit einerdurchschnittlichen Teilchengröße, die gewöhnlich unter 2 pm liegt, vorliegt).

Die Komponente a) kann jedes Material sein, das mit einer Oberfläche in Berührung gebracht werden kann, um entweder einen Überzug darauf zu erzeugen oder um eine Schmierung zu erzeugen. So kann die Komponente a) ein natürliches Öl oder

natürliches Fett aus Tieren oder Pflanzen sein, wie z. B. Lanolin oder Rapsöl. Alternativ kann Komponente a) auch ein raffiniertes

Erdölprodukt sein wie Schmieröl, Turbineöl, Heizöl, Dieselöl oder Schmierfett, welche ium Kontakt oder mindestens zeitweiligen Bedeckung einer Metalloberfläche verwendet werden. Komponente b) des Überzugsmittels entsprechend dem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel I entsprechend der obigen Beschreibung. Die Mischungen des weiteren Aspekts der vorliegenden Erfjndung, speziell wenn Komponente a) eine Überzugsmischung ist,

können auf ein Metall aufgebracht werden. Wir haben gefunden, daß die Überzogene Oberfläche dann eine erhöhte

Korrosionsfestigkeit aufweist. Die Mischungen sind geeignet zum Korrosionsschutz von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, speziell von Weichstahl und der Zinkoborfläche von galvanisiertem Stahl. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zur Erzeugung eines korrosionsschützenden Überzuges kann mit einer

herkömmlichen Korrosionsschutzbehandlung kombiniert werden, wie z.B. der Phosphatierung von Eisen. Darüber hinaus kanndie Mischung außer dem Kondensat andere Materialien enthalten, speziell solche, die als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagenwurden. So kann die Mischung ein Metalloxid und/oder ein Metallphoshat enthalten, speziell ein Phosphat desselben Metalls,das im Metalloxid vorliegt.

Somit kann als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Mischung der Komponenten a) und b) auch ein Metalloxid oder

ein Metallphosphat oder beide enthalten.

Die Mischung der vorliegenden Erfindung enthält typisch 0,1-30Gew.-% der Verbindung von Komponente b), bezogen auf das Gesamtvolumen der Mischung, vorzugsweise ist die Komponente b) in einer Menge von O,1-5Gew./Gew.-% vorhanden. Wenn

die Komponente a) der Mischung eine Emulsion eines filmbildenden Bindemittels in einem flüssigen Medium ist, kann die

Verbindung der Komponente b) einen brauchbaren Effekt liefern, wenn sie in der Emulsion in einer Menge von 0,1-15 Gew./ Gew.-% dispergiert ist. Wenn die Mischung eine Schmiermittelmischung ist, ist die Verbindung typisch in einer Menge von

0,1-10Gew /Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-6Gew.-% vorhanden.

Außer der Verbindung I und dem flüssigen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder der Oberflächenüberzugsmischung kann

die erfindungsgemäße Mischung auch verschiedene andere Bestandteile enthalten, die üblicherweise in filmbildenden

Überzugsmischungen enthalten sind, wie Entschäumer, Fließregulatoren, Verdickungsmittel, Dispersion- und Stabilisierungsmittel (üblicherweise oberflächenaktive Stoffe), Netzmittel, Streckmittel, Fungizide, Pigmente oder Farbstoffe

verschiedener Art, Lösungsvermittler, Weichmacher und Gefrierschutzmittel. Darüber hinaus kann die Mischung, wie bereitserwähnt, ein oder mehrere bekannte Korrosionsschutzmittel enthalten.

Die Mischung gemäß dem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann nach irgendeinem Verfahren zur Einbettung von Feststoffen in ein flüssiges oder plastisches Medium, in dem der Feststoff im wesentlichen unlöslich ist, hergestellt werden. Wenn die Komponente a) eine (Umbildende Überzugsmischung ist, können übliche Verfahren zur Herstellung von Anstrichmitteln angewendet werden, z. B. Mischen der Komponenten in einer Mahlvorrichtung oder Mischen der Komponenten

und anschließendes Mahlen. Die Verbindung der Formel I und jedes eventuell verwendete Metalloxid, Metallphosphat oderandere Korrosionsschutzmittel kann der Überzugsmischung an einer geeigneten Stufe zugesetzt werden, z. B. beim Vermählender Komponenten der Anstrichmischdng.

Wie bereits erwähnt, kann mit'der erfindungsgemäßen Mischung eine Metalloberfläche zum Zwecke des Korrosionsschutzes

überzogen werden.

Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgelegt, das in dem Überziehen mindestens eines Teils

einer Metalloberfläche mit einer der oben definierten Mischungen umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer überzogenen Oberfläche., die typischerweise eine verbesserte Korrosionsfestigkeit hat. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für den Korrosionsschutz von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, speziell von Weichstahl und der Zinkoberfläche von galvanisiertem Stahl. Die Mischung kann auf die Oberfläche in herkömmlicher Weise aufgebracht werden, z. B. durch Tauchen, Sprühen oder Anstreichen. Die Anwendungstemperatur kann bei jeder geeigneten Temperatur liegen, z. 8. zwischen 0 und 50°C. Die Metalloberfläche, die mit einer Mischung überzogen wird, kann blankpoliert und/oder frisch gereinigt werden, jedoch kann auch

eine leicht angerostete Oberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen werden. So kann die Mischung auf die

Oberfläche im Anlieferungszustand aufgebracht werden, und es kann überflüssig sein, die Oberfläche frisch zu reinigen oder blank zu

polieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt einen Korrosionsschutzüberzug auf der Metalloberfläche und kann mit herkömmlichen Korrosionsschutzbehandlungen, wie der Phospatierung von Eisen, kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Korrosionsschutz als Vorbehandlung vor dem Aufbringen eines bekannten Oberflächenüberzuges angewendet werden. So kann die Überzugsstufe z.B. zur Erzeugung zeitweiligen Schutzes verwendet werden, während das Metall von einer Stelle zur anderen

gebracht wird. So kann das erfindungsgem?'*' Verfahren zum zeitweiligen Schutz einer Metalloberfläche angewendet werden und

Schutzüberzug anschließend vor oder watend der weiteren Verarbeitung entfernt werden. Eine Metalloberfläche, die entsprechend dem Verfahren überzogen wurde, und der damit ein erhöhter Korrosionsschutz

verliehen wurde, Ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.

So wird als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Metallartikel vorgelegt, bei dem mindestens ein Teil der Oberfläche

mit einem Überzug versehen ist, der aus einer Verbindung der Formel I besteht oder eine Mischung gemäß obiger Beschreibungist, welche eine Verbindung der Formel I enthält

Die Metalloberfläche kann mit einer Mischung überzogen sein, die eine Verbindung der Formel I und ein bekanntes Korrosionsschutzmittel enthält. Es ist ein spezielles Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I einem Öl oder Fett, das mit beweglichen Metalloberflächen in Berührung ist, verbesserte abriebmindernde Eigenschaften verleiht. So wird als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Schmiermittelmischung vorgelegt, die ein Öl oder Fett und eine

erfindungsgemäße Verbindung enthält.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist in der Schmiermittelmischung typisch in einer Menge von 0,1-10Gew./Gew.-%

vorhanden, vorzugsweise zwischen 0,5 und β Gew./Gew.-%.

Wir haben gefunden, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zu einem Schmiermittel einen verminderten Abrieb

hervorruft wie das gleiche Schmiermittel, das keinen Zusatz enthält oder Ethyl-Iaurat oder Diethyl-decylmalonat (beidebeschrieben in Lubrication Engineering, 43,717-722,1987 als abriebvermindernde Mittel) oder das handelsübliche

Abriebminderungsmittel Zink-dialkyl-dithiophosphat enthält. Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden illustrativen Beispielen detaillierter beschrieben. Beispiel 1

5g (0,04MoI) 1,2,3-Trihydroxy-benzen werden in 40ml Ethanol bei Raumtemperatur (15-20°C) gelöst. Unter Rühren werden7,35g (0,04MoI) Dodecanal und anschließend 10ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt (37Gew.-%). Die Lösung ist anfangs klarund wird dann mit der Säurezugabe trübe.

Das Gemisch wird unter Rühren auf dio Rückflußtemperatur (etwa 78⁰C) erhitzt. Die Lösung wird dabei klar. Die Lösung wird 1 h

unter Rückfluß gekocht. Die Lösung verfärbt sich dabei von hellorange nach blutrot/orange.

Das Gemisch wird dann unter heftigem Rühren im Eisbad (O⁰C) gekühlt. Eine große Menge eines hellrosa Feststoffes fällt aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit einer minimalen Menge (etwa 3-5ml) kalten Ethanols (etwa O⁰C) gewaschen. Der Feststoff wird dann bei Raumtemperatur (15-2O⁰C) und einem Druck von 14 Torr etwa 17 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,46g (66%) der Verbindung [CeH(CiH)₃CH(C₁ j H₂₃)J₄. Das Produkt zeigt Peaks im IR-Spektrum bei 3340cm"¹ und 3467cm'¹, die für OH-Gruppen charakteristisch sind, sowie bei

874cm"¹ und 1617cm"¹, die für eine Arylgruppe charakteristisch sind.

Das Produkt wird mit einem Bruker WM 250 MHz-Spektrometer mit CDCI₃ als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als Standard

'H-massGiispektrometrisch untersucht.

Chemische Verschiebung (ppm): 8,8 (Singulett, OH-Gruppe), 7,5 (Singulett, Arylgruppe), 6,8 (breites Singuiett, 2 OH-Gruppen),

4,4 (Tripett, Ar-CHR-Ar), 2,2 (breites Singulett, Methylengruppe der Gruppe Ar₂CH-CH₂R¹), 1,3 (Multiple«, Alkylkette -(CHj)_n-),0,85 (Triplett, CH₃).

Eine weitere Untersuchung des Produkts erfolgt durch protonenentkoppeltes ¹³C-NM R-Spektrum, wobei dasselbe Spektrometer mit CDCI₃ als Lösungsmittel und Tetramothylsilan als Standard verwendet wird. Die gemessenen Verschiebungen

entsprechen einer Verbindung mit aromatischen und Methylen-Kohlenstoffatomen.

Chemische Verschiebung (ppm): 138,6; 137,5; 131,5; 125,5; 124,2; 113,9 (sämtlich aromatischer Ring); 58,1 (Ar₂CR); 34,2; 33,2;

32,1; 29,8; 29,5; 29,0; 28,3; 22,8 (alle Alkylkette); 18,2; 14,1 (beide Methylgruppe am Ende der Alkylkette).

Das Massenspektrum des Produkts entspricht der cyclischen tetrameren Struktur. Die C-H-Analyse entspricht ebenfalls der

Struktur.

Beispiel 2-11

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Aldehyd durch eine äquimolare Menge eines Aldehyds der Formel RCHO ersetzt wird, in dem R eine Alkylgruppe ist. Der verwendete Aldehyd und die erhaltene Ausbeute sind in Tabelle 1

angegeben.

Aldehyd (C-Atome in R) Ausbeute (%)

32 7 21 26 43 20 64 70 50 55

Die Mutterlaugen aus Beispiel 7 werden durch langsames Verdampfen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck innerhalb von 7 Tagen konzentriert. Dabei werden Kristalle erhalten. Diese Kristalle werden der Röntgenstrukturanalyse unterworfen. Aus den Röntgenbeugungsmustern wird die Struktur der Verbindung entsprechend Abbildung 1 und 2 abgeleitet. Abbildung 1 ist eine Ansicht in der Ebene, auf der vier aromatische Ringe erkennbar sind, deren Hydroxgruppen sämtlich auf derselben Seite des Moleküls liegen, und bei der eine Hexylgruppe an jede Methylenbrücke gebunden ist. Das erste Kohlenstoffatom der Hexylgruppe wird durdh die Methylenbrücke verdeckt.

Tabelle 1	Ad
Beispiel	1
2	2
3	3
4	4
5	5
6	6
7	7
8	8
9	10
10	11
1

Abbildung 2 ist eine seitliche Ansicht von etwa oberhalb der Ebene des großen Innenringes. Wie In Abbildung eins sind nicht alle Atome und Bindungen sichtbar. In beiden Abbildungen sind nur die Kohlenstoff- und Sauerstoffatome angegeben, wobei die Sauerstoffatome'die schwarzen Punkte sind.

Beispiel 12 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2CmI konzentrierte Salzsäuie zugesetzt. Es werden 7,29g (63%) Produkt erhalten. Beispiel 13 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 1 ml konzentrierter Salzsäure zugesetzt wird und das Gemisch 4 h unter Rückfluß gekocht wird. Es werden 6,77 g (58%) Produkt erhalten.

Beispiel 14-21

Die Verbindungen von Beispiel 1 und 11 werden als abriebmindernde Zusätzo in flüssigem Paraffin getestet. Die Tests erfolgen

mit einer gekreuzten Zylinderanordnung nach einem Verfahren wie in Lubrication Engineering, 43,717-722,1987 beschrieben.

Die Versuchsdauer beträgt 5min. Ein Stahlzylinder von 62,1 mm Durchmesser aus EN 26-Stahl wird gegen einen Aluminiumzylinder von 16,25 mm Durchmesser

mit einer Gleitgeschwindigkeit von 0,4ms"¹ gedreht. Eine Last von 49,1 N wird angewendet.

Weitere Tests werden mit Dodecansäureethylester und Decylmalonsäurediethylester durchgeführt, Verbindungen, die für

diesen Zweck in Lubrication Engineering, 43,717-722,1987, erfunden wurden. Der Typ des Zusatzes, die Konzentration des

Zusatzes und der Abrieb sind in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2 Beispiel bzw

Vgl.-Beispiel

Zusatz (a) Art

Abrieb (b) Fläche (mm²)

Volumen (mm³)

EL DEDM

11 0

11 11 11

5 5 5 5 0 1 2 5 1 2 5

6,35 5,35 4,14 3,82 5,05 3,73 3,49 4,36 3,34 3,61 2,91

0,270 0,191 0,115 0,097 0,171 0,093 0,082 0,127 0,074 0,087 0,057

Anmerkung zu Tabelle 2

a) EL Dodecansäureothylester DEDM Decylmalonsäurediethylester 1,11 Produkte der Beispiele 1 und 0 Flüssiges Paraffin ohne Zusatz

% ist der Anteil des Zusatzes im flüssigen Paraffin,

angegeben als Prozentsatz (Gew./Vol.) der Mischung.

Die Beispiele 18 und 21 sind Wiederholungen der Beispiele 14 und

zu einem anderen Zeitpunkt.

b) Die Abriebfläche wird bestimmt durch Messung der großen und kleinen Achse der elliptischen Abriebmarke und Berechnung der Abriebfläche. Das Abriebvoluman wird berechnet aus der Abriebfläche, dem Radius des Aluminiumzylinders und 'der Achse der Abriebmarke nach Standardverfahrenzur Volumenberechnung.

Beispiel 22-25

Das Verfahren von Beispiel 14-21 wird mit den Produkten von Beispiel 1 und 11 sowie mit Zink-dialkyldithiophosphat, einem handelsüblichen Abriebschutzmittel, wiederholt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, wobei alle Ergebnisse ein Durchschnittswert von 3 Versuchen sind.

Tabelle 3	Zusatz (a)	(C)	Abrieb (b)	Volumen (mm³)
Beispiel bzw.	Art	%	Fläche (mm²)	0,036
Vgl.-Beispiel	1	1	2,27	0,021
22	1	2	1,78	0,026
23	11	1	1,96	0,018
24	11	2	1,65	0,032
25	ZDDP	1,5	2,19
D

Anmerkungen zu Tabelle 3

a) und b) siehe Anmerkungen zu Tabelle 2

c) ZDDP: i'ink-dialkyldithiophosphat

Beispiel 26

Das Produkt von Beispiel 11 (R: C_nH₂₇) wird einem modifizierten Salensky-Test unterworfen (bitte zutreffenden Verweis angeben: ASTM oder ähnliches oder Literatur) wie im folgenden beschrieben. (Der Salensky-Test ist beschrieben In „Corrosion Control by Organic Coatings", Hrsg. Henry Leidheiser jun., veröffentlicht 1981 von NACE, S. 236-266). 1,32g des Produkts von Beispiel 11 werden zu 58,68g Diphenylether zugesetzt. 30g Glasperlen von 3mm Durchmesser werden zugesetzt und das Gemisch 30min in einem Farbenkonditionierer der Red Devil Manufacturing Company (Modell 5140) geschüttelMOml dieser Abriebmischung werden in eine 1 oz- (28,35g)-Flasche gegeben, die einen genau gewogenen, frisch gereinigten Stahlabschnitt von 2,5 x2,5cm enthält. Der Abschnitt wird in der Abriebmischung halb eingetaucht aufgehängt und 2 ml einer 3 Gew./Vol.-% wäßrigen Natriumchloridlösung zugesetzt. Dann wird das Gemisch 24 h bei 40 + 2 ⁰C geschüttelt. Dann wird der Stahlabschnitt herausgenommen, gereinigt und erneut gewogen, um den Gewichtsverlust durch Korrosion zu ermitteln. Dieses Verfahren wird mehrfach wiederholt, um einen Durchschnitts-Gewichtsverlust zu erhalten. Zum Vergleich werden weitere Experimente durchgeführt, bei denen das Kondensat ausgeschlossen wird oder bei denen das Kondensat durch die gleiche Gewichtsmenge Zinkphosphat ersetzt wird

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel bzw. Zusatz (a) DP(%)(e)

Vgl.-Beispiel

26 11 92

E ZP 77

Anmerkungen zu Tabelle 4

a) sieheAnmerkungzuTabelle2

d) ZP: 7inkphosphat PZ40 von Societo Nouvelle des Couleurs Zinciques.

e) Der Lchuüeffekt (DP) wird angegeben als Verhältnis _ _ ... Gewichtsverlust mit Zusatz .

Gewichtsverlust ohne Zusatz

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung einer Verbindung der Formel I₁

(0

bestehend in Umsetzung von 1,2,3-Trihydroxy-benzen mit einem Aldehyd der Formel RCHO in

Gegenwart einer Säure, worin

R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlonwasserstoffgruppe mit 1 bis

24 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin R eine'Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppo ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens 4 und höchstens 14 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das in einem flüssigen Medium durchgeführt wird, welches ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das 1,2,3-Trihydroxy-benzen und der Aldehyd in etwa stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Säure ein Halogenwasserstoff ist.
7. Mischung, welche enthält

(a) ein flüssiges Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder eine Oberflächenüberzugsmischung und

(b) eine Verbindung der Formel I,

(D

worin

R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24

Kohlenstoffatomen istxjnd

η eine ganze Zahl ist.
8. Mischung gemäß Anspruch 7, worin Π eine unsubstituierte Alkylgruppe mit mindestens 4 und höchstens 14 Kohlenstoffatomen ist und η 4 ist.
9. Mischung gemäß Anspruch 7 oder 8, worin Komponente (a) ein Schmiermittel ist.
10. Mischung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, worin Komponente (a) ein Öl oder Fett ist.
11. Mischung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, welche zwischen 0,5 und 10 Gew.-% einer Verbindung der Formel I enthält.

Verfahren, bestehend im Überziehen mindestens eines TpHs einer Metalloberfläche mit einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11.

Hierzu 2 Saiten Zeichnungen