DE1297589C2

DE1297589C2 - Verfahren zur Herstellung von Dicyan

Info

Publication number: DE1297589C2
Application number: DE1966S0105128
Authority: DE
Inventors: Nakamura Shizuo
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1965-08-02
Filing date: 1966-08-01
Publication date: 1973-08-09
Also published as: GB1084477A; US3494734A; DE1297589B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Oxydation von Cyanwasserstoff mit Stickstoffdioxyd in Gegenwart eines Kupfersalzes und von Wasser.

Dicyan ist bis jetzt nicht in großem technischem Maßstab hergestellt worden, es ist aber sehr wahrscheinlich, daß die Verbindung in nächster Zukunft industrielle Wichtigkeit erlangen wird. Dicyan reagiert mit Wasserstoff unter Bildung von Äthylendiamin und hydrolysiert zu Oxamid, das als Düngemittel verwendet werden kann, und ferner zu Oxalsäure. Dicyan reagiert mit Aminen unter Bildung entsprechender Verbindungen. Die Verbindung kann dazu verwendet werden, um Nitrilradikale in organische Verbindungen einzuführen und beim Verbrennen mit Sauerstoff außerordentlich hohe Temperaturen zwischen 4300 und 4400⁰C zu erzeugen.

Für die Herstellung von Dicyan sind bereits folgende Methoden bekannt:

die Oxydation von Cyanwasserstoffsäure mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, wie Au, Ag, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, oder Pt-Familie;

die Dissoziation von Cyanwasserstoff in Wasserstoff und Dicyan, katalysiert durch ein Metall der IV., V. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Diese beiden Methoden ergeben niedrige Ausbeuten und erfordern hohe Reaktionstemperaturen;
die Oxydation von Cyanwasserstoff durch Kupferoxyd in wäßriger Suspension. Das CuO muß in einem komplizierten Verfahren wiedergewonnen werden;

die Oxydation von Cyanwasserstoff mit Stickstoffdioxyd in Gegenwart gewisser Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 250 und 500⁰C;
die Oxydation von Cyanwasserstoff mit Sauerstoff in einer Lösung von Cuprichlorid in Wasser. Die Reoxydation des CuCl zu CuCl₂ erfolgt zu langsam;
die Oxydation von Cyanwasserstoff mit Chlor zwecks Gewinnung von Chlorwassrstoff und Dicyan über Chlorcyan als Zwischenprodukt. Pei diesem Prozeß erfordert die Isolierung eines reinen (CN)₂ einen erheblichen technischen Aufwand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Oxydationsmittel von Wasser und einem Kupfersalz ist dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Stickstoffdioxyd verwendet und zusammen mit Cyanwasserstoff eingesetzt wird.

Als Kupfersalz wird Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfersulfat und Kupferacetat der Vorzug gegeben. Das Kupfersalz wird vorteilhaft in Form einer wäßrigen Lösung oder als feste Verbindung in Hydratform eingesetzt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung des Erfinders, daß, wenn Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd in einer Lösung eines Cuprisalzes, z. B. von Kupfernitrat in Wasser, gemischt werden, Dicyan und Stickstoffmonoxyd (NO) selbst bei Raumtemperatur ruhig entwickelt werden. Diese Reaktion verläuft äußerst wirksam und ökonomisch, da

die angewendeten Beträge von HCN und NO₂ im molaren Verhältnis von 2:1 stehen, also chemisch äquivalent zu einander sind;
die Reaktion selbst bei Raumtemperatur leicht fortschreitet;

der Umwandlungsgrad hoch ist, was bedeutet, daß der Gehalt an wiederzugewinnendem HCN im produzierten Gas sehr niedrig ist;
die Ausbeute mehr als 90 Molprozent, bezogen auf den angewendeten Cyanwasserstoff, sein kann und die anzuwendende Reaktionsapparatur kleiner sein kann, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird.
In den deutschen Patentschriften 1156 062 und 1182 216 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd in der Dampfphase bei einer Temperatur von 150 und 650⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 600° C, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu Stickstoff-

15' dioxyd 2:1 bis 7:1 (1:1 bis 20:1), vorzugsweise 3:1 und die Raumgeschwindigkeit 10 bis 12001t (50 bis 20001t), vorzugsweise 10 bis 1001t, Reaktionsteilnehmer je Liter Reaktionsraum und Stunde beträgt und das erhaltene Dicyan aus den austretenden Gasen

ao gewinnt. Wenn bei diesem Verfahren die Temperatur auf dem niedrigen Bereich von etwa 150 oder 175 ⁰C gehalten wird, ist die Reaktion kaum durchführbar.

Demgegenüber ist das beanspruchte Verfahren selbst bei 0⁰C bei Anwensenheit der Kupferionen glatt

»5 durchführbar. Die Oxydation wird dabei mit NO₂ durchgeführt. Die Katalysatoren nach den deutschen Patentschriften 1 156 062 und 1 182 216 sind bevorzugt hergestellte Feststoffe mit begrenzter Lebensdauer. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren stabile Kupferionen, die keine Zersetzungen erleiden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb der Normaltemperatur durchgeführt werden. Infolgedessen sind keine Kosten für die Erhitzung auf höhere Temperaturen aufzuwenden. Dabei ist der Umwandlungsgrad sehr hoch. Infolgedessen bedarf es keiner Aufwendungen, um Cyanwasserstoff, der nicht in Reaktion gegangen ist, aufzuarbeiten. Daher kann die Apparatur sehr einfach ausgebildet sein. Es genügt, den Cyanwasserstoff und das Stickstoffdioxyd in theoretischen Mengen (2:1) gemischt einzuführen, um die Reaktion in Gang zu bringen. Die Reaktionsbedingungen sind leicht aufrechtzuerhalten. Änderungen derselben bringen keine Effekte.

Die deutsche Patentschrift 1 163 302 betrifft die Herstellung von Dicyan durch Oxydation von Blausäure in Gegenwart von Kupfersalzkatalysatoren in stark saurem Medium, z. B. mit einem scharfen Reaktionsoptimum mit Lösungen oder Suspensionen der Kupfersalze, die auf pH 2,8 bis 3,0 eingestellt sind.

Die Reaktion wird durch Sauerstoffüberträger oder durch Aktivatoren beschleunigt. Hierbei reagiert Kupfersalz glatt mit Cyanwasserstoff, während die Reaktion von Sauerstoff mit Kupferlösung sehr langsam abläuft. Um die Reaktion in Gang zu halten, wird bei einem pH-Wert von 2,8 bis 3,0 das Gas mit geringer Geschwindigkeit eingeleitet und die Menge des Sauerstoffes gegenüber Cyanwasserstoff in großem Überschuß eingeleitet, der von Dicyan geschieden werden muß.

Demgegenüber wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nur ein Fünftel Katalysator benötigt, wobei etwa die 8- bis 16fache Menge HCN in 1 Stunde in Reaktion gebracht wird. Tatsächlich verläuft die Reaktion bei der vorliegenden Erfindung etwa 80mal so schnell wie bei dem Verfahren der genannten Patentschrift.

Claims

J 4 Im ubngen können die Reaktionsbedingungen gemäß 760 mm Hg oder weniger und eine Konzentration von voriiegender Erfindung leicht adjustiert werden. Müh- Cuprinitrat von 3 Mol/1000 g Wasser bei Beginn, same Tätigkeiten, wie die Kontrolle des pH-Wertes, sind bei dem Verfahren der Erfindung nicht erfor- Beispiel 1 derlich. Es ist insbesondere nicht nötig, die Kupfer- 5 0,471 g Cyanwasserstoff und 0,405 g Stickstofflösung auf etwa 800C zu erhitzen und die Zusätze wie dioxyd, das Stickstoffmonoxyd enthält, werden in Sauerstoffüberträger oder Aktivatoren zuzufügen, um einer 633 ml-Flasche, die vor dem Mischen evakuiert die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. worden ist, vermischt und die resultierende Mischung Das bei dieser Reaktion zu verwendende Stickstoff- 2 Stunden lang auf 1000C erhitzt und über Nacht bei dioxyd braucht nicht unbedingt in hochreinem Zustand io Raumtemperatur sich selbst überlassen. Das gebildete zu sein. Es kann NO, N2O3 und/oder O2 enthalten. Dicyan war 2,8 Molprozent des angewandten Cyan-Eine derartige Reaktion kann auch ausgeführt werden, Wasserstoffs. Dann wurden 0,2 g Cuprinitrathydrat wenn sie durch festen Katalysator katalysiert wird und (blaue Kristalle) in die Flasche eingeführt und die ein Cuprisalz, z. B. Cuprinitrat, in Form von blauen Mischung auf 1000C erhitzt. Die Reaktion schreitet Hydratkristallen oder Kieselsäure und/oder Tonerde- 15 bald fort, und das Molarverhältnis von C2N2 zu HCN gel, die mit der Lösung eines Cuprisalzes imprägniert wird 78: 22 in der Gasmischung nach Zugabe von sind, zugegen ist. Stickstoff oxy d. Nach weiterer Zugabe eines ÜberWenn Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd in schußes an Stickstoffdioxyd wurde der Cyanwasserstoff molarem Verhältnis 2:1 vermischt werden und dann vollständig zu Dicyan oxydiert, kontinuierlich in einer Kupfernitratlösung (0,5 bis ao 4 Mol/1000 g Wasser) bei 00C Raumtemperatur ein- B e 1 s ρ 1 e 1 2 gemischt werden, ändert die Lösung ihre Farbe von In 100 g einer Cuprinitratlösung (3 Mol/1000 g blau zu grün und dann bald zu dunkel, wobei heftige Wasser) werden drei separate Mischungen von 5,4 g Gasentwicklung auftritt. In dem Gas ist zunächst Cyanwasserstoff und 4,6 kg Stickstoffdioxyd, eine nach Stickstoffoxyd reicher als Dicyan vorhanden, aber bald 25 der anderen (total 30 g), aufeinanderfolgend bei 0 bis wird ein Produkt erzielt, das die Bestandteile in glei- 5°C eingegossen. Jede der 500-ml-Portionen von Gas, eher Konzentration enthält, Kohlendioxyd und Stick- die bei dieser Reaktion anfielen, wurden durch Gasstoffgas sind in dem Gas vorhanden. Wenn das Um- Chromatographie analysiert. Es wurden die folgenden rühren der Lösung nicht ausreichend ist, enthält das Resultate erhalten: produzierte Gas nicht in Reaktion gegangenes Stick- 30 proHukt stoffdioxyd und Cyanwasserstoff. ^q 6918 ml Wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, ,-. ^ ^33 mj entweicht eine beträchtlich große Menge von Kohlen- CQ 2 439 ml dioxyd, und es bildet sich eine große Menge von HCN 741 ml Oxamidniederschlägen. Je höher die Temperatur, 35 urw timcM^nno 04 Q<·/ desto größer sind die Mengen derartiger Nebenpro- nciN-umseizung ™,v /0 dukte. Solche unerwünschten Reaktionsbedingungen Ausbeute an sollten daher vermieden werden. C2N2, bezogen auf umgesetztes HCN 9T0I0 Zur Verwirklichung der industriellen Produktion C2N2, bezogen auf zugeführtes HCN 92% von Dicyan gemäß vorliegender Erfindung können ver- 40 Nebenprodukt COS 3 MoI- schiedene Reaktionssysteme verwendet werden: prozent

1. Bei Anwendung eines Gleichstromverfahrens, ζ. B. B e i s ρ i e 1 3

in einer Kolonne, werden Cyanwasserstoff und _Λ „ ., . . , „ . . _.. . ,. , .

Stickstoffdioxyd mit Cuprisalzlösung in flüssigem Cyanwasserstoff (5 4 g) und Stickstoffdioxyd (4,6 g)

7mtanH vermischt 45 werden gemischt mit 200 g wäßriger Cuprinitratlösung

zustand vermiscnt. (1 Mol/1000 g Wasser) bei 5°C unter einem Druck

2. Bei Anwendung eines Gegenstromsystems wird _von 9 kg/cm^a. 100 Molprozent HCN sind umgesetzt, Kupfersalzlösung von oben in einen Reaktions- die C₂N₂-Ausbeute beträgt 53 Molprozent. Der CO₂-turm gegeben und Cyanwasserstoff und Stickstoff- Gehalt des gasförmigen Mischproduktes beträgt dioxyd, beide in gasförmigem Zustand, am Boden ₅₀ 12 Molprozent. Bei Erhöhung des Drucks auf 69 kg/ des Turmes eingeführt. _cma _wj_r(j der Cyanwasserstoff vollständig umgesetzt,

3. Durch ein festes Bett von festem Katalysator, der aber es werden große Mengen von Oxamid und Koh-Cuprihydrationen enthält, wird Cyanwasserstoff lendioxyd erzeugt. Die Dicyanausbeute beträgt nur und Stickstoffdioxyd, beide in gasförmigem Zu- etwa 1 %.

stand, geführt. 55 Statt der in den bisherigen Beispielen eingesetzten

„ _Ύ .',__, . „ . , ... .... j Cuprinitratlösung können mit ähnlichem Erfolg auch

4. In ein Gefäß, das eine Cuprisalzlösung enthalt und _Cu J_richlorid Cuprisulfat- oder Cupriacetatlösungen genügend gerührt wird, wird Cyanwasserstoff _ver^_{endet werden}

und Stickstoffoxyd, jedes m flussigem Zustand,

eingeführt. _6o Patentansprüche:

In jedem dieser vier Fälle wird das ausfließende gasförmige Produkt in Dicyan und Stickstoffmonoxyd 1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan getrennt, das letztere wird durch Sauerstoff oder Luft durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem in Stickstoffdioxyd übergeführt, das in einer zweiten Oxydationsmittel in Gegenwart von Wasser und Reaktion nutzbar gemacht werden kann. 65 einem Kupfersalz,'dadurch gekennzeich-

Geeignete Reaktionsbedingungen für die Herstel- net, daß als Oxydationsmittel StickstolTdioxyd

lung von Dicyan gemäß vorliegender Erfindung sind verwendet und zusammen mit Cyanwasserstoff

eine Temperatur von 0 bis 15°C, ein Druck von eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ICupfersalz in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz als feste Verbindung in Hydratform eingesetzt wird