DE1296069B

DE1296069B - Hochtemperaturbestaendiger Formkoerper

Info

Publication number: DE1296069B
Application number: DES83320A
Authority: DE
Inventors: Jeitner; Dr-Ing Fritz; Rubisch; Dipl-Chem Dr Rer Nat Ottmar
Original assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH
Current assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1963-01-18
Publication date: 1969-05-22
Also published as: CH481851A; GB1002790A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen hochtempera- Schädigungen der Schutzschicht durch Temperaturturbeständigen Formkörper aus einem Grundkörper Wechselbeanspruchung auf, deren Ursachen imunter- und einem Überzug, bei dem der Grundkörper aus schiedlichen Verhalten des Graphitmaterials des Kohle oder Graphit und darin feinverteilt einem oder Grundkörpers und des Materials der Schutzschicht mehreren der hochschmelzenden Karbide des Beryl- 5 gegenüber Temperaturen zu suchen sind. Dünne Hums, Bors, Siliziums, Titans, Zirkons, Vanadins, Schutzschichten sind außerdem sehr empfindlich Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Tho- gegen mechanische Beschädigungen, riums, eines Elementes der seltenen Erden zusam- Es ist auch schon bekannt, poröse Graphitform-

mengesetzt ist. körper derart mit Metall zu bedampfen, daß die

Graphit besitzt eine gute Wärmeleitfähigkeit, eine io Poren oder die Porenwände des Graphitformkörpers geringe thermische Ausdehnung, eine hohe, mit stei- durch das Karbid des aufgedampften Metalls ausgegender Temperatur noch zunehmende Festigkeit und füllt bzw. bedeckt werden, so daß den ganzen Graeine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit. phitkörper Karbidschichten durchdringen. Hierdurch Diese Eigenschaften machen ihn zu einem geschätz- wird jedoch in keiner Weise die Festigkeit gegenüber ten Hochtemperaturwerkstoff. Bei Anwendung höhe- 15 Temperaturwechselbeanspruchungen erhöht. Zwar ist rer Temperaturen ist allerdings eine neutrale oder die auf den Graphitkörper aufgebrachte Karbidreduzierende Atmosphäre notwendig, da Graphit ab schicht mit den aus dem gleichen Stoff bestehenden etwa 500° C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Ausfüllungen der Poren verbunden, die sehr inhomo-Gasen zu reagieren beginnt, so z. B. mit Luft, CO₂, gene Zusammensetzung des Formkörpers aus Gra-Wasserdampf u. a. Die Geschwindigkeit der Oxy- 20 phit einerseits und Karbid andererseits mit ihren dation — im technischen Sinn wird hier von Ab- unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten führt jebrand gesprochen — nimmt mit steigender Tempe- doch bei einer Temperaturwechselbeanspruchung zu ratur zu. einer schnellen Zerstörung des Formkörpers.

Man kennt eine Reihe von Maßnahmen, die Ab- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu-

brandfestigkeit von Graphitformkörpern zu erhöhen. 25 gründe, eine bessere Gasdichtheit der Schutzschich-Technisch gebräuchlich ist die Verwendung ab- ten zu erreichen und damit ihre Haltbarkeit zu verbrandvermindernder Mittel, wie Phosphorsäure, größern und dadurch bedingt eine bessere Verhaf-Phosphate, Borsäure und ähnlicher Verbindungen, tung dieser Schichten mit dem Grundkörper zu erdie entweder auf die Oberfläche des Graphitgrund- halten.

körpers aufgetragen oder in seine oberflächennahen 30 Dies wird bei einem hochtemperaturbeständigen Bereiche imprägniert werden. Dieser Schutz wirkt Formkörper der eingangs genannten Art dadurch ernur innerhalb eines gewissen Temperaturbereichs, reicht, daß erfindungsgemäß der Grundkörper aus vor allem unterhalb 1000° C und da nur temporär. 40 bis 99,5 Volumprozent Kohlenstoff und aus 60 Für höhere Temperaturen hat es sich zum Teil be- bis 0,5 Volumprozent Karbid besteht und nach währt, Schutzschichten aus verschiedenen Stoffen, ₃₅ pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt ist und vorwiegend aus Karbiden und Suiziden, auf die daß der — gasdichte — Überzug aus der oder den Oberfläche des Graphitgrundkörpers aufzubringen Karbidkomponenten, wie sie der Grundkörper auf- und damit die zerstörende Einwirkung der Luft vom weist, oder aus einem Stoff besteht, der mit den Graphit fernzuhalten. Karbidkomponenten des Grundkörpers Misch-

Diese Schichten wurden bereits auf verschiedene 40 kristalle bildet.

Weise aufgebracht: durch Tauchen, Aufstreichen, Auf diese Weise erhält man eine chemische Affini-

Spritzen, Aufschmelzen oder Imprägnieren, mit dem tat zwischen dem Überzugsmaterial und dem Mate-Plasmabrenner oder durch Abscheiden der Verbin- rial des Grundkörpers und damit die Möglichkeit zur düngen aus der Gasphase. Während bei den erst- Bildung chemischer Verbindungen aus den Stoffen genannten Verfahren noch ein nachträgliches Ein- 45 des Überzugs und des Grundkörpers, brennen der Schutzschicht notwendig ist, erübrigt Verwendet man zum Bilden des Überzugs einen

sich dies beim Aufbringen der Schutzschichten mit stoff oder ein Stoffgemisch, das ein Metall oder dem Plasmabrenner und bei Abscheidung der Ver- mehrere Metalle der im Grundkörper enthaltenen bindungen aus der Gasphase. Karbidkomponente (Komponenten) rein oder in che-

Die Verwendung von Schutzschichten erweitert 50 mischer Verbindung enthält, und bringt man diesen zwar den Anwendungsbereich des Graphits bis auf stoff auf die Oberfläche des Grundkörpers, so kann etwa 1500° C, doch treten dabei immer noch eine sich bei Temperpaturen oberhalb 1200° C ein Über-Reihe von Schwierigkeiten auf. _ZUg bilden, der aus einem oder mehreren Karbiden

Die Wärmeausdehnung der Graphitformkörper der in dem Stoff enthaltenen Metalle besteht. Ist die und der aufgebrachten Schichten ist im allgemeinen 55 im Grundkörper enthaltene Karbidkomponente idenverschieden. Um dies auszugleichen, dürfen die tisch mit dem Material des Überzugs, so wird eine Schichten nur wenige Mikron stark sein. Es ist aber Verankerung des Überzugs mit der in feiner Verteischwierig, bei dieser geringen Dicke eine hin- lung im Grundkörper vorliegenden Karbidkomporeichende Gasdichtheit zu erreichen. Außerdem be- nente erreicht und eine Verfestigung und Verdichdarf es vieler technischer Kunstgriffe, um sie absolut 60 tung des Überzugs erzielt. Man kann bei dieser Art homogen und ohne Risse aufzubringen. Im Lauf der von Verankerung von einer dübelartigen Befestigung Zeit, bei längerer Beanspruchung unter höheren des Überzugs sprechen. Es tritt daneben noch eine Temperaturen, wandelt sich die Schutzschicht lang- Verschweißung der Karbidpartikeln des Überzugs sam in ein Karbid oder in Karbide mit höherem mit denen des Grundkörpers ein, und dies nicht nur C-Gehalt um. Diese Modifikationsänderung, oft ver- 6₅ an den Berührungsflächen von Grundkörper und bunden mit Änderungen im Kristallsystem, verändert Überzug, sondern infolge von Festkörperdiffusion die physikalische Beschaffenheit der Schicht, sie wird auch noch innerhalb der oberflächennahen Bereiche spröde und undicht. In vielen Fällen treten auch Be- des Grundkörpers. Ferner wird dabei erreicht, daß

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die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Über- stoff und 24 Volumprozent Siliziumkarbid mit einer

zug und Grundkörper einander angeglichen werden. Porosität von 15% wird auf folgende Weise mit einer Dadurch erhält man eine hohe Temperaturwechsel- gasdichten Siliziumkarbidschicht innen und außen

beständigkeit des Formkörpers. Sinngemäß gilt das gleichmäßig überzogen: Das Kohlerohr wird in einem

gleiche für mischkristallbildende Karbide. 5 Vakuumofen auf 1500° C erhitzt und dann mit Me-

Die Aufbringung des Überzugs kann bei Vorliegen thyltrichlorsilan (H₃CSiCl₃) bei 0,1 Atmosphären

des Stoffes in flüssiger Phase, beispielsweise durch Druck 2 Stunden begast. Während dieser Zeit schei-

Tauchen, Spritzen oder Lackieren des Grundkörpers, det sich auf dem ganzen Körper eine gleichmäßige

geschehen. Verwendet man flüchtige Verbindungen grüne Siliziumkarbidschicht ab in einer Stärke von

des Metalls oder der Metalle der obengenannten Art, io 200 bis 250 Mikron. Sie ist sehr dicht und fest in

so werden diese Verbindungen durch Erhitzung zer- den Poren des Grundkörpers verankert,
setzt und die betreffenden Komponenten aus der

Gasphase auf dem Grundkörper niedergeschlagen. Beispiel 3

Besteht der Stoff zum Bilden des Überzugs aus

dem Metall (den Metallen) der im Grundkörper ent- 15 Zur Erzeugung einer gasdichten Schutzschicht auf

haltenen Karbidkomponente (Komponenten) oder einem Graphitstab (50 · 50 · 1000 mm), der aus

aus dem Oxyd, Silizid, Nitrid oder Borid dieses Me- 70 Volumprozent Graphit, 25 Volumprozent Titan-

talls (dieser Metalle), so scheidet sich eine Schicht karbid und 5 Volumprozent Wolframkarbid besteht,

aus dem gewählten Stoff auf dem Grundstoff ab, wird folgendes Verfahren angewandt:

doch bildet sich bei der hohen Abscheidungstempe- 20 Der Stab wird in einem Rohrofen mit 100 mm

ratur und auch noch während des Betriebs des Form- Innendurchmesser und 3 m Länge in Wasserstoff auf

körpers bei höheren Temperaturen eine Zwischen- 1350° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur

schicht, die aus dem oder den Karbiden des in dem wird durch eine Zweigleitung ein mit Titanchlorid

gewählten Stoff enthaltenen Metalls oder der Me- und Wolframchlorid gesättigtes Propan-Wasserstoff-

talle besteht. Ein derart behandelter Grundkörper 35 Gemisch (1:100) in den Reaktionsraum eingeleitet,

weist sodann einen Überzug aus Karbiden und Nach dreistündiger wechselseitiger Begasung hat sich

außerdem noch eine weitere Schicht, die sogenannte eine 300 bis 400 Mikron starke gasdichte Schicht,

Deckschicht, aus dem Metall (den Metallen) oder bestehend aus Titankarbid und Wolframkarbid, ab-

dessen (deren) Oxyd, Silizid, Nitrid oder Borid auf. geschieden.

Die Verdichtung und Verfestigung des Überzugs und 30 Be^-ςη'el 4

der Deckschicht ist dann besonders gut. "

Bei besonders hohen Anforderungen an die Gas- Zur Erzielung einer gut haftenden und gasdichten

dichtigkeit des Formkörpers hat es sich als günstig Oxyddeckschicht auf einem Karbidüberzug geht man

erwiesen, wenn die Deckschicht aus einem Oxyd des folgendermaßen vor:

oder der Metalle der im Grundkörper enthaltenen 35 Ein Graphitrohr (Durchmesser 20/10 · 500 mm),

Karbidkomponente besteht und in amorpher, glas- 10 Volumprozent Siliziumkarbid enthaltend, wird

artiger Konsistenz vorliegt. Derartige Formkörper mit Siliziumpaste angestrichen und in Argon auf

zeichnen sich durch besonders gute Oxydations- 1450° C aufgeheizt und dann mit einem Argon-Me-

beständigkeit aus, da die Diffusion des Sauerstoffs thylchlorid-Gasgemisch (50:1) etwa 1 Stunde begast.

durch diese wie eine Sperrschicht wirkende Deck- 40 Danach ist der Körper oberflächig mit einer gasdich-

schicht auch bei höchsten Verwendungstemperaturen ten Siliziumkarbidschicht überzogen. Nun wird das

praktisch unterbunden ist. Methylchlorid abgeschaltet und der Argonstrom

„ . . _T durch eine Waschflasche mit Wasser von 5° C ge-

ö ei spiel 1 _leitet _}md _{über den} Siliziumkarbid beschichteten

EinGraphit-Zirkonkarbidblock(100· 100· 500mm), 45 Körper geleitet. Nach einer Reaktionsdauer von bestehend aus 85 Volumprozent Graphit 15 Volum- 10 Minuten ist der ganze Körper oberflächig mit prozent Zirkonkarbid mit einer Porosität von 20% einer sehr dichten, etwa 10 Mikron starken, Siliziumsoll mit einer Zirkonkarbidschicht überzogen werden. dioxydschicht überzogen.
Dazu wird der Formkörper in einem Tunnelofen auf . .

500° C erhitzt und in einem Schutzgasbehälter unter 50 Beispiel 5

Argon mit einer Lichtbogen-Spritzpistole oder einem Ein Formkörper, bestehend aus 85 Volumprozent

Plasmabrenner mit Zirkon gleichmäßig überzogen. Kohlenstoff, 5 Volumprozent Siliziumkarbid und Zur Umwandlung des aufgetragenen Zirkons in Zir- 10 Volumprozent Niobkarbid, wird in Argonatmokonkarbid wird der Formkörper in einen Graphit- Sphäre auf 400° C aufgeheizt. Mit einem Plasmastabbeheizten Ofen eingesetzt, mit Ruß umschüttet 55 brenner wird in bekannter Weise Niobsilizidpulver und in Co bis auf 1600° C erhitzt. Nach Erreichen unter Verwendung von Argon als Trägergas gedieser Temperatur wird dem CO-Gas Methan im Ver- schmolzen und auf den vorgewärmten Körper in hältnis 100:1 zugemischt. Nach einstündiger Tem- feiner Schicht aufgetragen. Dabei reagieren die perung ist alles Zirkon in Karbid umgewandelt. Der schmelzflüssigen Partikelchen des Niobsilizids bei unursprünglich silbrig glänzende Überzug hat nach der 60 mittelbarer Berührung mit der Oberfläche des Grund-Temperung eine dunkelgraue Farbe angenommen. körpers mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Er haftet außerordentlich fest auf dem Grundkörper Niobkarbid und Siliziumkarbid. Die darauffolgenden und platzt selbst bei starker Temperaturwechselbean- — äußeren — Teilchen verbleiben in ihrer ursprüngspruchung nicht ab. liehen Zusammensetzung und bilden eine gasdichte

Beisoiel2 ^6s Deckschicht aus Niobsilizid.

Um die Gasdichtheit dieser Deckschicht noch

Ein Kohlerohr (Durchmesser 100/80 · 1000 mm) weiter zu verbessern, wird sie durch die Plasmamit der Zusammensetzung 76 Volumprozent Kohlen- flamme nochmals erweicht, so daß sich durch das

Zusammenschmelzen der Partikelchen eine porenfreie Schicht auf dem Formkörper bildet.

Beispiel 6

Ein zylindrischer Körper, Durchmesser 250-300 mm der Zusammensetzung 60 ^fl/o Kohlenstoff und 40% NbC wird mit einer gut haftenden, dichten Schicht aus HfC folgendermaßen überzogen:

Hafnium-Pulver (Teilchengröße 40 μ) wird als wäßrige Suspension auf den Körper oberflächlich aufgestrichen und anschließend bei 110° C getrocknet. Anschließend wird der Körper unter Argon durch einen Hochfrequenzofen oberflächlich kurzzeitig bis auf 2000° C erhitzt. Während dieser Temperaturbehandlung kommt das vorher aufgetragene *5 Hafnium zum Schmelzen und reagiert mit dem Kohlenstoff zum HfC. Letzteres bildet mit demNiobkarbid Mischkristalle vom Typ NbC · HfC.

Beispiel? ^ao

Ein Rohr Durchmesser 70/50 · 2000 mm aus 52«/o Kohlenstoff und 48°/o TiC wird mit einer glatten und gasdichten Schicht aus TiC und Titan auf folgende Weise beschichtet:

Mit einer Drahtflammspritzpistole wird auf der Rohroberfläche eine Titanschicht von 0,1 mm Dicke aufgetragen. Anschließend wird diese poröse Schicht mit einem Argonarc-Brenner aufgeschmolzen. Dabei verläuft das Titan zu einer porenfreien Schutzschicht, die durch die Reaktion mit dem Kohlenstoff des Körpers aus einer TiC-Grundschicht und einer Titan-Deckschicht besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochtemperaturbeständiger Formkörper aus einem Grundkörper und einem Überzug, bei dem der Grundkörper aus Kohle oder Graphit und darin feinverteilt einem oder mehreren der hochschmelzenden Karbide des Berylliums, Bors, Titans, Zirkons, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Thoriums, eines Elementes der seltenen Erden zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus 40 bis 99,5 Volumprozent Kohlenstoff und aus 60 bis 0,5 Volumprozent Karbid besteht und nach pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt ist und daß der — gasdichte — Überzug aus der oder den Karbidkomponenten, wie sie der Grundkörper aufweist, oder aus einem Stoff besteht, der mit den Karbidkomponenten des Grundkörpers Mischkristalle bildet.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Überzug eine Deckschicht angebracht ist, die aus dem Metall (den Metallen) der im Grundkörper enthaltenen Karbidkomponente (der Karbidkomponenten) oder aus dem Oxyd, Silizid, Nitrid oder Borid dieses Metalls (dieser Metalle) gebildet ist.