DE102004002303B4

DE102004002303B4 - Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes und danach hergestellter beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE102004002303B4
Application number: DE102004002303A
Authority: DE
Inventors: Soon Hyung Hong; Yang Ho Bae; Ji Young Song; Hee Yeoun Kimg
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2024-01-17
Also published as: JP4299154B2; JP2004231507A; US20040258839A1; DE102004002303A1; KR20040069837A; KR100520436B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, umfassend folgende Verfahrensschritte:
a) Ausbildung einer Erstschicht SiC auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff durch Erhitzen einer gleichmäßig vermischten pulverförmigen Packung aus SiC, Si und SiO₂ in einem Gewichtsverhältnis 60:30:10, die auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff aufgebracht wird,
b) Aufsprühen von in einer Trägerflüssigkeit aus bei Raumtemperatur hochflüchtigem Alkohol befindlichem pulverförmigem Silicium auf die Erstschicht SiC auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff
c) nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur, so dass nur das Silicium auf der Erstschicht SiC des Verbundwerkstoffes verbleibt,
d) Bildung einer Zweitschicht SiC durch eine imprägnierende Wärmebehandlung des auf der Erstschicht SiC aufgeschichteten Siliciums auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C und einem Druck von 1,3332 bis 133,32 Pa,
e) zusätzliches Erhitzen der so erhaltenen Zweitschicht SiC auf eine Temperatur von 1400 bis 1600 °C zur Ausbildung einer Si-Schicht, und
f) Oxidieren der im Verfahrensschritt e) gebildeten Si-Schicht durch Wärmebehandlung, um...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff Verbundwerkstoffes. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Aufbringen einer Sauerstoffschutzbeschichtung auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff gerichtet. Das Verfahren zeichnet sich durch mehrere Schichten aus, die auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff unter Verwendung von Silicium ausgebildet werden, wobei die Gesamtdicke der Schichten in einem Bereich von 10 μm bis 2000 μm variiert, abhängig von der Menge an Silicium, das für die Beschichtung aufgewendet wird.

In der Fachwelt ist es bekannt, dass ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff hohe Wärmeleitfähigkeit und einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten besitzt, sowie ausgezeichnete Stärke und Steifigkeit bei hohen Temperaturen. Wird jedoch der Verbundwerkstoff in einer allgemeinen Atmosphäre auf 400 °C und höher erhitzt, reagieren die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe mit dem Luftsauerstoff und werden zu Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid oxidiert und die Eigenschaften des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes werden dabei unvermeidlich verschlechtert. Daher sind Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe in der Anwendung auf eine Inertatmosphäre begrenzt und somit sind ihre Anwendungsfelder sehr eng. Die zur Zeit bekannten Beschichtungstechniken, die die Oxidation von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen verhindern, umfassen Verfahren wie Packung-Zementation, CVD-Beschichtungstechnik oder Aufschlämmungsbeschichtung.

In der DE 39 20 450 C2 ist ein Verfahren zur Ausbildung von Oxidationsschichten aus SiC auf Kohlenstoffkörpern beschrieben. Das Verfahren zeichnet sich durch Umwandlung einer anisotropen Kohlenstoffmatrix im Oberflächenbereich zumindest teilweise in SiC durch Packsilizierung mit Silicium und Umwandlung von Kohlenstoff in SiC, dem Aufbringen von drei oder mehr Schichten aus SiC oder Si₃N₄ durch chemische Ablagerung aus der Gasphase und Pyrolyse von Alkylsilanen, Alkylhalogensilanen und anschließendes Aufbringen einer Deckschicht und Umwandeln derselben durch Tempern in verglastes SiO₂ oder eine Mischung aus verglastem SiO₂/Si aus. Die Packsilizierung, d.h. die Ausbildung einer ersten SiC-Schicht erfolgt hierbei nur mit Silicium allein. Die weiteren SiC-Schichten oder Si₃N₄-Schicht werden durch chemische Ablagerung aus der Gasphase und Pyrolyse von Alkylsilanen, Alkylhalogensilanen aufgebracht. Das Aufbringen der Deckschicht erfolgt durch Plasma CVD (Sputtern) bei Temperaturen von beispielsweise 3000 °C unter Verbrennung eines SiH₄/N₂O-Gemisches bei Unterdruck von 0,1 bis 3,0 mbar und anschließendem Tempern bei 1200 °C.

Die DE 692 10 001 T2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes durch feuerfeste Oxide für einen Verbundwerkstoff C/SiC. Die feuerfesten Oxide werden aus dem System Siliciumoxid-Aluminiumoxid ausgewählt, ein zusätzliches Oxid wird aus Bariumoxid und Kalziumoxid ausgewählt. Nach Bildung der Schutzschichten auf dem Verbundwerkstoff wird eine weitere externe Schutzschicht aus einer Verbindung gebildet, die ein Si- und Al-Oxidphosphatgemisch enthält.

Aus DE 691 07 282 T2 ist gleichfalls ein Verfahren zum Schutz eines Verbundwerkstoffes gegen Oxidation bekannt, bei dem auf dem Verbundwerkstoff eine interne Schicht, eine Zwischenschicht, die Bor oder eine Borverbindung enthält, und eine externe Schicht aus Siliciumkarbid gebildet werden. Die interne Schicht, d.h. die unmittelbar auf dem Verbudwerkstoff aufliegende Schicht ist u.a. SiC, während die Zwischenschicht aus Borkarbid B₄C und elementarem Bor besteht. Die externe Schicht ist SiC. Alle drei Schichten werden durch chemische Ablagerung in der Dampfphase gebildet. Es liegt ein Schichtaufbau SiC/B₄C/SiC vor.

Um die Anzahl von Sprüngen bzw. Rissen, die durch den Beschichtungsprozess verursacht werden, abzusenken, wurden Techniken entwickelt, die zumindest zwei Lagen der Beschichtung an Stelle einer Einzellage umfassen. Unter Berücksichtigung der Reaktivität und der Fugazität sind keramische Materialien wie SiC, SiO₂, B₂O₃ und ZrO₂ die häufigsten Beschichtungsmaterialien. Seit Mitte der 1960er Jahre wird das Zementationsverfahren für die Schutzbeschichtung einer Superlegierung angewandt, die in Heißgas-Turbinen eingesetzt wird. Die Verwendung einer Vielzahl von Zementationsverbindungen bei der Ausbildung von SiC-Beschichtungen auf Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen ist in den US-Patenten 4 544 412, 4 425 407, 4 976 899 und 3 095 316 offenbart. Das US Patent 3 095 316 beschreibt das Beschichten von kohlenstoffhaltigen Artikeln mit SiC, die mit einer Packung aus SiC, Si-Metall und SiO₂ in Kontakt gebracht werden und auf Temperaturen von 1500 bis 2200 °C aufgeheizt und danach langsam abgekühlt werden. In Bezug auf das Zementationsverfahren erzeugen die Zementationsverbindungen basierend auf Al₂O₃, Si und SiC jeweils SiO-Gas; das SiO-Gas bewirkt folgende Reaktion in den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen:

Reaktion 1

SiO(g) + 2C(s) → SiC(s) + CO(g)

Bor wird gleichfalls den Zementationsverbindungen hinzugefügt und es verstärkt den Sauerstoffschutz des Verbundwerkstoffes, wie dies in den US-Patenten 2 992 960, 3 374 102, 3 672 936 und 4 119 189 offenbart ist. Gemäß dem US-Patent 3 935 034 verstärkt Bor, wenn es in einer größeren Menge eingesetzt wird, den Sauerstoffschutz des Verbundwerkstoffes. Werden jedoch 1,5 Gew.-% oder mehr Bor angewandt, wird die Packung aus dem Zementationsmaterial gesintert, wodurch die Reaktivität zwischen der Packung und dem Verbundwerkstoff abgesenkt wird. Des Weiteren gilt, dass in Folge der gesinterten Packung die beschichteten Produkte schwierig recyclebar sind. Die ideale Menge an Bor liegt daher im Bereich von 0,2 bis 1,5 Gew.-%.

Gemäß den US-Patenten 4 976 899 und 4 425 407 wird die CVD-Beschichtungstechnik angewandt, um das SiO-Gas in der Reaktion 1 zu erzeugen. Bei dieser Reaktion hängen die optimalen Reaktionsbedingungen von den Verhältnisse von
H₂/CH₃SiCl₃ und C₄H₁₀/CH₃SiCl₃ in den Gasen H₂, CH₃SiCl₃ und C₄H₁₀ ab.

Die Aufschlämmungsbeschichtung wird angewandt, um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit flüssigem Silicium und Bor zu beschichten. In dem US-Patent 3 936 574 ist das Hinzufügen von 10 bis 35 Gew.-% Bor beschrieben, um den Oxidationsschutz des Verbundwerkstoffes zu verstärken. Des Weiteren offenbart das US-Patent 4 148 894 die Verwendung einer Gussform, um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit flüssigem Silicium zu imprägnieren, während die Ofentemperatur auf 1600 °C oder höher gehalten ist, wobei sich Silicium- und SiC-Beschichtungslagen ausbilden und den Oxidationswiderstand verbessern.

Die voranstehend beschriebenen Techniken können miteinander kombiniert werden oder unabhängig voneinander angewandt werden. Eine Kombination kann beispielsweise ein Packung-Zementationsverfahren und CVD-Beschichtungstechnik oder Packung-Zementationsverfahren und eine Aufschlämmungsbeschichtung umfassen. Die US-Patente 4 425 407 und 4 976 899 offenbaren Mehrfachbeschichtungsverfahren, welche die Anzahl der Risse während des Beschichtungsprozesses reduzieren. Herkömmliche Beschichtungsmethoden sind wegen ihrer komplizierten Beschichtungsprozesse nachteilig, da sie beispielsweise ein anorganisches Material zum Fixieren der Beschichtungslage oder eine Gussform während der Imprägnierung anwenden. Hinzu kommt noch, dass zumindest zwei Beschichtungsmaterialien erforderlich sind, um zwei oder mehr Beschichtungslagen auszubilden. Ebenso ist ein Wärmebehandlungsprozess erforderlich, der bei einer Temperatur von 1600 °C oder höher abläuft, wodurch wirtschaftliche Vorteile verschlechtert werden.

Die Beschichtungslagen, die für einen Kohlenstoff/Kolenstoff-Verbundwerkstoff erforderlich sind, sollen eine niedrigere Volatilität oder Fugazität aufweisen, um eine übermäßige Oxidation im rasch strömenden Gas zu verhindern; die Lagen sollen gleichförmig und dicht sein, um eine Sauerstoffreaktion mit dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff zu vermeiden. Des Weiteren soll der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, der in Hochtemperaturbereichen wie in Vorrichtungen für Hitzebehandlung oder in Raketenturbinen angewandt wird, nicht mit dem Kontaktmaterial bei hohen Temperaturen reagieren. Wegen der niedrigen Fugazität und Reaktivität wurden Keramikmaterialien konsequenterweise als Beschichtungsmaterialien vorgeschlagen, die den Anforderungen für die Beschichtungslagen genügen. Jedoch gilt allgemein, dass Keramikmaterialien thermische Expansionskoeffizienten (CTE = Coefficient of Thermal Expansion) im Bereich von 10 ppm und höher aufweisen, während Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff einen niedrigen CTE im Bereich von –1 ppm bis 2 ppm besitzen. Deswegen reduzieren Keramikmaterialien in beachtlicher Weise den Widerstand gegen Hitzeschock. Es gilt dementsprechend, um den Oxidationswiderstand der Kohlenstoff/-Kohlenstoff- Verbundwerkstoff bei hohen Temperaturen zu steigern, dass gleichförmige und dichte Beschichtungslagen mit niedriger Fugazität und einem niedrigen CTE auf dem Verbundwerkstoff ausgebildet werden sollen. Ein einfacher oder einzelner Prozess, bei dem nur ein Verfahren angewandt wird, führt während des Abkühlens zu Sprüngen in der Schicht bzw. Lage als Folge des Unterschiedes der thermischen Expansionskoeffizienten CTE der Schicht und des Verbundwerkstoffes.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, der mehrere Schichten aufweist, zu schaffen, bei dem die Anzahl der Risse in der Erstschicht reduziert wird und zur Bildung der einzelnen Schichten ein einziges Element verwendet wird.

In dem Mehrfachbeschichtungsverfahren wird durch einen separaten Beschichtungsschritt eine Erstschicht auf einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff ausgebildet und weitere Schichten ausschließlich aus Silicium über der Erstschicht ausgeformt. Die gesamte Dicke der Schichten liegt im Bereich von 10 bis 2000 μm.

Im Rahmen der Aufgabe der Erfindung wird ein beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff geschaffen, der mehrere gleichmäßige und dichte Beschichtungslagen mit geringer Fugazität und einem niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten CTE aufweist. Derart dichte Schichten erhöhen den Oxidationsschutz und ermöglichen den Verbundwerkstoff nicht nur in einer Normalatmosphäre sondern auch in einer Oxidationsatmosphäre einzusetzen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

a) Ausbildung einer Erstschicht SiC auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mittels Erhitzen einer gleichmäßig vermischten pulverförmigen Packung aus SiC, Si und SiO₂ in einem Gewichtsverhältnis 60:30:10, die auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff aufgebracht wird,
b) Aufsprühen von in einer Trägerflüssigkeit aus bei Raumtemperatur hochflüchtigem Alkohol befindlichem pulverförmigem Silicium auf der Erstschicht SiC auf den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff,
c) nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur, so dass nur das Silicium auf der Erstschicht SiC des Verbundwerkstoffes verbleibt,
d) Bildung einer Zweitschicht SiC durch eine imprägnierende Wärmebehandlung des auf der Erstschicht SiC aufgeschichteten Siliciums auf dem Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C und einem Druck von 1,3332 bis 133,32 Pa und
e) zusätzliches Erhitzen der so erhaltenen Zweitschicht auf eine Temperatur von 1400 bis 1600 °C zur Ausbildung einer Si-Schicht, und
f) Oxidieren der im Verfahrensschritt e) gebildeten Si-Schicht durch Wärmebehandlung, um einen SiO₂-Film auf der Si-Schicht zu erhalten.

Bei dem Verfahren kommt somit ein an sich bekannter Packung-Zementationsprozess zur Anwendung, mittels dem die Erstschicht gebildet wird und die in der Erstschicht vorhandenen Sprünge mit Silicium imprägniert werden. Das Imprägnieren mit Silicium führt zur Ausbildung eine dichteren SiC-Schicht und zu einer signifikanten Reduktion der Anzahl der Sprünge.

Ein wirtschaftlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der zusätzliche Beschichtungsschritt für das Erreichen eines Oxidationsschutzes bei einer Temperatur von 1600 °C oder niedriger ausgeführt werden kann. Die Einfachheit des Verfahrens ist dadurch gegeben, dass der Kolenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit Silicium imprägniert werden kann, ohne dass hierfür eine besondere Form oder ein besonderes Gefäß für die Aufnahme der Probe erforderlich ist.

Die Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

1 schematisch eine Schichtung Verbundwerkstoff/Kohlenstoff-Filz/Packungspulver in einer Graphitgussform,

2 eine Elektronenabtastmikrofotografie von einem Abschnitt eines Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, der in der nachstehend beschriebenen Weise gemäß dem Beispiel 1 der Erfindung (zwei Beschichtungslagen) beschichtet ist; und

3 eine Elektronenabtastmikrofotografie von einem Abschnitt eines Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, beschichtet in der nachstehend beschriebenen Weise gemäß dem Beispiel 9 der Erfindung, nachdem der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff einem Oxidationsschritt unterzogen wurde (drei Beschichtungslagen).

Ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, beschichtet nach dem Zweifach- oder Mehrfachbeschichtungsverfahren gemäß der Erfindung, kann in Vorrichtungen für die Hitzebehandlung eingesetzt werden, in hitzebeständigen Strukturen und in Befestigungsmitteln wie Aufschraubmuttern und Bolzen, die zum Fixieren von Auftreffzielen wie Kathoden, Anoden oder Aufnehmern bei hohen Temperaturen verwendet werden. Für die Beschichtungsmethode der Erfindung zur Ausbildung der Erstschicht durch einen Packung-Zementationsprozess kann eine der bekannten Methoden (US-Patent 3 935 034, O. Baccaod und A. Derre, Chemical Vaporation Deposition, Nr. 1, Vol. 6, Seite 33, Jahrgang 2000) ausgeführt werden. Die Ausbildung der SiC-Beschichtung als Erstschicht ist nachstehend in dem Abschnit, der die Beispiele beschreibt, erläutert. Hierzu wird zu beiden Seiten des Verbundwerkstoffes eine Packung umfassend SiC:Si:SiO₂ = 60:30:10 verwendet, die gleichmäßig vermischt und in eine Graphitgussform zusammen mit Kohlenstoff-Filzen und dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff eingefüllt werden. Die beiden Kohlenstoff-Filze (s. 1) umschließen den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbumdkörper. Durch Erhitzen der Graphitgussform entsteht in der Packung SiO₂-Gas, das durch die Kohlenstoff-Filze hindurch auf den Verbundkörper strömt und mit dessen Kohlenstoff reagiert und die Erstschicht SiC bildet.

Die Produktion des erforderlichen SiO-Gases für die Ausbildung der SiC-Beschichtungslage auf dem Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff steigt graduell bis 1500 °C an und erhöht sich insbesondere ab 1770 °C stark. Der Packung-Zementationsprozess wird bevorzugt bei Temperaturen von 1650 bis 1770 °C ausgeführt. Nach dem Beschichten durch die Packung-Zementation zeigt der Verbundwerkstoff höhere Oxidationsschutzeigenschaften für eine verlängerte Verweilzeit bei den Beschichtungstemperaturen, wobei die Verweilzeit im Bereich von 4 bis 10 Stunden liegt. Der beschichtete Verbundwerkstoff wird auch einem Kühlvorgang im Abkühlbereich von 1 °C/min bis 10 °C/min ausgesetzt, um den Hitzeschock nach dem Beschichtungsvorgang zu minimieren, wodurch die Anzahl der Sprünge, verursacht durch den Hitzeschock, klein gehalten wird.

Zum Aufbringen der Beschichtung wird eine bekannte Sprühkanone verwendet, um Silicium in Pulverform aufzusprühen. Die einzige Anforderung an das Siliciumpulver, neben seinem mittleren Partikeldurchmesser von 0,044 bis 0,25 mm (325 bis 60 mesh) besteht darin, dass es für eine gleichförmige Beschichtung und für die Imprägnierung des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff geeignet sein muss.

Zum Aufsprühen des Siliciums wird eine Bindemittelflüssigkeit bzw. Trägerflüssigkeit verwendet, um Silicium auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff aufzuschichten. Die Flüssigkeit soll eine hohe Flüchtigkeit bei Raumtemperatur aufweisen wie sie beispielsweise bei verschiedenen Alkoholarten wie Ethanol oder Methanol gegeben ist. Nach dem Trocknen bei Raumtemperaturen für 24 Stunden ist die Flüssigkeit ausreichend weggetrocknet und es verbleibt nur das Silicium auf dem Verbundwerkstoff.

Die Imprägnierung des Verbundwerkstoffes mit Silicium beinhaltet einen Schmelzprozess des Siliciums. Der Schmelzprozess wird durch eine Hitzebehandlung des Siliciums, das auf dem Verbundwerkstoff aufgeschichtet ist, bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C ausgeführt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Druck bevorzugt 1,3332 Pa bis 133,32 Pa, um die Oxidation des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes bei den hohen Temperaturen zu verhindern. Als ein Ergebnis liefert die Beschichtungsmethode wirtschaftliche Vorteile, da Hochtemperaturverfahren, die herkömmlicher Weise bei 1600 °C oder höheren Temperaturen ausgeführt werden, bei der Erfindung nicht erforderlich sind. Um eine SiC-Schicht und dann eine Si-Schicht zu erhalten, wird eine zusätzliche Wärmebehandlung bei 1400 °C bis 1600 °C ausgeführt, die in demselben Temperaturbereich wie der Schmelzprozess liegt.

Der auf diese Weise beschichtete Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff umfasst zwei Beschichtungslagen, zusammengesetzt aus den aufeinander folgenden Lagen SiC und Si. Die beiden Beschichtungslagen werden üblicherweise zur Verbesserung des Oxidationsschutzes des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes verwendet, ausgenommen hiervon sind spezielle Fälle, nämlich, wenn der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff für Vorrichtungen oder Erhitzern für Öfen für die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 1700 °C oder höher eingesetzt wird, kann die Siliciumreaktion Probleme mit sich bringen. Aus diesem Grund wird dann ein SiO₂-Film auf der Siliciumbeschichtungslage ausgebildet.

Die Ausbildung des SiO₂-Films schließt einen Prozess für die Wärmebehandlung des siliciumbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes mit ein. Durch die Wärmebehandlung fließt Sauerstoff in einer allgemeinen Atmosphäre sehr leicht und reagiert mit Silicium bei hohen Temperaturen. Dementsprechend sind keine Begrenzungen für die Reaktionstemperatur einzuhalten. Die Reaktion schreitet heftig bei höheren Temperaturen voran. Nach dem Abkülvorgang jedoch tritt eine größere Anzahl von Sprüngen in Folge des Schrumpfes des Verbundwerkstoffes auf. Die Reaktionstemperatur wird daher auf einen Bereich von 400 bis 800 °C beschränkt, um die Anzahl der Sprünge möglichst klein zu halten. Wie aus 3 ersichtlich ist sind die resultierenden Beschichtungslagen auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff gleichförmig und dicht. Die Gesamtdicke der Beschichtungslagen kann durch die Steuerung der Siliciummenge, die bei der Beschichtung eingesetzt wird, frei eingestellt werden, entsprechend den erforderlichen Eigenschaften für den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbuudwerkstoff. In der Praxis bedeutet dies, dass die Dicke der Beschichtungslagen im Bereich von 10 μm bis 2000 μm variiert, abhängig von der Siliciummenge, die für die Beschichtung eingesetzt wird.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im Folgenden Bezug genommen auf spezifische Ausführungsbeispiele.
Beispiel 1
Präparation von zwei Beschichtungslagen
SiC, Si und SiO₂-Pulver werden im Verhältnis 6:3:1 vorbereitet und gleichmäßig miteinander unter Einsatz einer Kugelmühle vermischt. Das Packungsgemisch der Pulver wird in die in 1 gezeigte Graphitgussform eingefüllt. Diese wird dann wärmebehandelt in einem Wärmebehandlungsofen bei 1770 °C für vier Stunden unter Vakuum und abgekühlt, was eine SiC-Beschichtungslage auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff liefert. Die SiC-Beschichtungslage wurde durch eine Reaktion des SiO, produziert von der Packung aus Pulvern bei hohen Temperaturen und dem Kohlenstoff C des Kohlenstoff/-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes erhalten. Um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff nach der Anfangsbeschichtung nochmals zu beschichten, wurde eine Beschichtungslösung durch Mischen von 10 g partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm (60 mesh) und 100 ml Ethanol hergestellt. Die Lösung wurde in eine Sprühkanone eingefüllt und gleichförmig versprüht, um den Verbundwerkstoff zu beschichten. Der Verbundwerkstoff wurde dann bei Raumtemperatur 24 Stunden lang getrocknet, so dass das Ethanol sich verflüchtigte.
Der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff wurde auf 1400 °C erhitzt, um das Silicium zu schmelzen und die Erstschicht SiC mit Silicium zu imprägnieren. Danach wurde bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang erhitzt, um zwei Beschichtungslagen zu erhalten, die sich aus einer SiC-Schicht und einer anschließenden Si-Schicht zusammen setzen. Wie in 2 gezeigt ist, beträgt die Gesamtbeschichtungsdicke 250 μm.
Beispiel 2
Präparation von zwei Beschichtungslagen
Zwei Beschichtungslagen wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 1 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass Siliciumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 0,044 mm (325 mesh) verwendet wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 250 μm.
Beispiel 3
Präparation von zwei Beschichtungslagen
Zwei Beschichtungslagen wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 2 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff bei einer Temperatur von 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 230 μm.
Beispiel 4
Präparation von zwei Beschichtungslagen
Zwei Beschichtungslagen wurde in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 2 präpariert, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff bei 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 230 μm.
Beispiel 5
Präparation von drei Beschichtungslagen
Um den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff neuerlich zu beschichten, wurde eine Beschichtungslösung durch Mischung von 20 g Siliciumpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm (60 mesh) und 100 ml Ethanol vorbereitet. Die Mischlösung wurde in eine Sprühkanone eingefüllt und gleichmäßig versprüht, um den Verbundwerkstoff zu beschichten. Der Verbundwerkstoff wurde dann bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet, so dass sich Ethanol verflüchtigte.
Der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff wurde bei 1400 °C erhitzt, um Silicium zu verflüssigen, so dass die Kohlenstoffmatrix mit Silicum imprägniert wurde. Anschließend wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang erhitzt, um eine SiC-Schicht und dann eine Si-Schicht zu erzeugen. Der Verbundwerkstoff mit der doppellagigen Beschichtung wurde dann bei 400 °C sechs Stunden lang wärmebehandelt, wodurch ein SiO₂-Oxidationsfilm auf der Siliciumschicht erzeugt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 500 μm.
Beispiel 6
Präparation von drei Beschichtungslagen
Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass das Siliciumpulver einen mittleren Durchmesser von 0,044 mm (325 mesh) hat. Die Gesamtbeschichtungsdicke betrug 500 μm.
Beispiel 7
Präparation von drei Beschichtungslagen
Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 präpariert, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff bei 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 480 μm.
Beispiel 8
Präparation von drei Beschichtungslagen
Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 480 μm.
Beispiel 9
Präparation von drei Beschichtungslagen
Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 präpariert, mit der Ausnahme, dass der Verbundwerkstoff mit der doppellagigen Beschichtung bei 800 °C für eine Stunde lang wärmebehandelt wurde, um einen SiO₂-Film auf der Siliciumbeschichtungslage auszubilden. Wie in 3 gezeigt ist, betrug die Gesamtbeschichtungsdicke 500 μm.
Beispiel 10
Präparation von drei Beschichtungslagen
Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 präpariert, mit der Ausnahme, dass das Siliciumpulver einen mittleren Durchmesser von 0,044 mm (325 mesh) hatte. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 500 μm.
Beispiel 11
Präparation von drei Beschichtungslagen
Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 vorbereitet, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff bei 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 470 μm.
Beispiel 12
Präparation von drei Beschichtungslagen
Drei Beschichtungslagen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der siliciumbeschichtete Verbundwerkstoff auf 1600 °C erhitzt wurde. Die Gesamtbeschichtungsdicke war 465 μm.
Versuchsbeispiel
Oxidationstest
Eine Kontrollgruppe bestehend aus einem nicht beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff und eine Versuchsgruppe bestehend aus einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, beschichtet wie im Beispiel 9 beschrieben, wurden einem Oxidationstest bei 700 °C ausgesetzt. Daraus resultierte ein Gewichtsverlust von 84 % für die Kontrollgruppe und von 3 % für die Versuchsgruppe. Der Sauerstoffschutz des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist daher 30-fach höher als der des nicht beschichteten Verbundwerkstoffes (3). Weiterhin gilt, da der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff der Erfindung Beschichtungslagen aus Keramiklagen aufweist, dass der Verbundwerkstoff in einer oxidativen Atmosphäre und Anwendungen eingesetzt werden kann, die eine Nichtreaktion mit Kontaktmaterialien erforderlich machen.
Wie voranstehend beschrieben ist, wird durch die Erfindung eine Zweifach- oder Mehrfachsauerstoffschutzmethode für einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff geschaffen. Zwei Beschichtungslagen bestehen exklusiv aus Siliciumkarbid und können auf dem Verbundwerkstoff ausgebildet werden und die Gesamtdicke der Beschichtungslagen wird im Bereich von 10 μm bis 2000 μm geregelt, abhängig von der Siliciummenge, die für die Beschichtung verwendet wird. Des Weiteren kann der Beschichtungsvorgang bei 1600 °C oder einer geringeren Temperatur ausgeführt werden, wodurch wirtschaftliche Vorteile generiert werden. Das auf die Erstschicht SiC aufgeschichtete Silicium auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff kann auch außerhalb einer Gussform imprägniert werden, wodurch der Gesamtbeschichtungsprozess vereinfacht wird.
Der beschichtete Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff verstärkt den Oxidationswiderstand, wodurch ermöglicht wird, den Verbundwerkstoff auch in einer oxidativen Atmosphäre und nicht nur in einer Allgemeinatmosphäre einzusetzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Ausbildung einer Erstschicht SiC auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff durch Erhitzen einer gleichmäßig vermischten pulverförmigen Packung aus SiC, Si und SiO₂ in einem Gewichtsverhältnis 60:30:10, die auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff aufgebracht wird, b) Aufsprühen von in einer Trägerflüssigkeit aus bei Raumtemperatur hochflüchtigem Alkohol befindlichem pulverförmigem Silicium auf die Erstschicht SiC auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff c) nachfolgendes Trocknen bei Raumtemperatur, so dass nur das Silicium auf der Erstschicht SiC des Verbundwerkstoffes verbleibt, d) Bildung einer Zweitschicht SiC durch eine imprägnierende Wärmebehandlung des auf der Erstschicht SiC aufgeschichteten Siliciums auf dem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, bei einer Temperatur von 1400 bis 1600 °C und einem Druck von 1,3332 bis 133,32 Pa, e) zusätzliches Erhitzen der so erhaltenen Zweitschicht SiC auf eine Temperatur von 1400 bis 1600 °C zur Ausbildung einer Si-Schicht, und f) Oxidieren der im Verfahrensschritt e) gebildeten Si-Schicht durch Wärmebehandlung, um einen SiO₂-Film auf der Si-Schicht zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation gemäß dem Verfahrensschritt f) bei einer Temperatur von 400 bis 800 °C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) der mittlere Durchmesser des pulverförmigen Siliciums 0,044 bis 0,25 mm in der Trägerflüssigkeit beträgt.
Beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkkstoff hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff zwei aufeinander liegende SiC-Schichten, eine darüber liegende Si-Schicht und einen SiO₂-Film als oberste Lage aufweist.
Beschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtbeschichtungsdicke der beiden SiC-Schichten, der Si-Schicht und des SiO₂-Films 10 bis 2000 μm beträgt.