DE1009093B - Verfahren zur Herstellung einer zunder- und korrosionsfesten Abdeckschicht auf Graphit- und Kohlekoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer zunder-und korrosionsfesten Abdeckschicht auf Graphit- und Kohlekörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zunder- und korrosionsfesten Abdeckung von Kähle- und Grap'hitkörpern, durch die diese Kunstkohlekörper gegen Oxydation, d. h. gegen Abbrand, geschützt werden sollen.
• Kohle und Graphit ist in den letzten Jahren in zunehmendem Maße als feuerfester Baustoff bekanntgeworden, so z. B. als Ausikleidungsmaterial für Hochöfen und andere Zwecke. Temperaturmäßig ist ihrer Anwendung praktisch keine Grenze gesetzt, nur muß dafür gesorgt werden, daß über 400° C. Luft und Sauerstoff ferngehalten werden, damit ein Abbrand vermieden wird. Die, ;sonstigen Eigenschaften sind hervorragend. Erwähnt seien die gute thermische und elektrische Leitfähigkeit, das außerordentlich niedere @@ ii,rmeausdehnungsvermögeil und die darauf basierende sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit. Die Stabilität gegenüber chemischen Einflüssen ist bekannt; mit Kunstharzen dicht gemacht, wird Graphit deshalb als korrosionsfester Baustoff in der chemischen Industrie verwendet. Vorteilhaft ist auch der hohe Sublimationspunkt des Kohlenstoffes, der weit oberhalb der technisch in Frage kommenden Temperaturen liegt.
• Es ist bekannt, Graphitkörper mit oxydationsfesten und dichten Vbei-zügeli zu überziehen, um ihn damit auch an Luft für höhere Temperaturen einsatzfähig zii machen. So wurden-z. B. keramische Schutzschichten aus Oxyden, Silikaten und Karbiden, vor allem Siliciwnkarliid und , auch Molybdänsilicid entweder durch Aufspritzen und nachfolgendes Einbrennen oder direkt durch chemische Oberflächenreaktion aufgebracht. Si C-Schichten werden durch Einwirkung von Si- oder Si O,-bampf bei Temperaturen von 1600 bis 2000° C erzeugt. -#,Iolylidänsilicid wird als solches mit Kunstharz zii einer Paste angerührt, aufgetragen und durch Einbrennen bei Temperaturen von 2000° C in eine Mo-Si-C-haltige Schicht umgewandelt. Obwohl die zuüderfesten Eigenschaften, vor allem der leiden letztgenannten Kombinationen, gut sind, sind der technischen Anwendung der damit geschlitzten Kunstkohlekörper verhältnismäßig enge Grenzen gesetzt; da jede Beschädigung der nur sehr dünnen Schichten, vor allem jede Unterbrechung oder Fehlstelle zur Folge hat, d aß der Kohlenstoff wegbrennt und die zu=nderfeste Oberflächenschicht als dünne Haut zurückbleibt.
• Beim Einbrennen des Malylrdänsilicids auf dem Graphit bildet sich, wie bereits erwähnt, eine ternäre Verbindung Mo-Si-Q welche bekanntlich wenig zunderheständig ist. In gleicher Weise bilden andere Silicide durch Reaktion finit dem Kohlenstoff an der Berührungsstelle ternäre Verbindungen oder direkt Karbide. Unter Einwirkung höherer Temperatur werden diese Reaktionen durch die zunehmende Diffusion des Kohlenstoffes stetig fortschreiten. Letzten Endes hängt die Beständigkeit der Schutzschicht nicht nur vom Verhalten des Silicids, sondern auch von dem der Verbindungen der Si'licakarbide und der Karbide ab. Bei den experimentellen Überprüfungen 'hat sich bestätigt, daß Molybdänsilicid trotz der guten Benetzbarkeit des Kohlenstoffes durch Molybdän oder molybdänihalti:ge Verbindungen keine dichte, zunderbeständige Schutzschicht auf dem Kohlenkörper bildet; da offenbar eine ternäre Verbindung Mo-Si-C entsteht.
• Durch die Erfindung wird eine Schutzschicht auf Kohle- und Graphitkörper erhalten, die hinsichtlich Zunderheständigkeit und Dichte den bisherigen Abdeckschichten überlegen ist. Erreicht wird dies nach der Erfindung dadurch, daß der Kohle- oder Graphitkörper mit Titansilicid unter Zusatz eines metallhaltigen Benetzungsmittels in stickstofffreier Atmosphäre überzogen bzw. getränkt wird, so daß Anne in den Poren des Kohlekörpers verankerte Abdeckschicht entsteht. Bringt man nämlich an Stelle des Molybdänsilicids ein Titandisilicid auf, so stellt man bei Zunderversuchen fest, daß sieh dieses wesentlich besser und zunderbeständiger verhält als die Si,licide der anderen Metalle. Dies ist darauf zurückzuführen, claß sich kein Titansilicokarbid bildet und daß das Titankarbid wesentlich zuüderheständiger ist als die Karbide der anderen hochsdh-melzenden Metalle. Aus gleichem Grunde wird ja das Titankarbid z. B: in Schneidmessern für hohe Schneidgeschwindigkeiten an Stelle des- sehr unbeständigen Wolframka.rbids elngesetzt, und auch bei den metallkeramischen Körpern in Mischung mit Oxyden und auch mit Bindemetallen spielt die gute Temperaturbeständigkeit des Titankarb.ids eine besondere Ralle. Unter Zusatz des Benetzungsmittels zieht (las Titansili:ci.d bei 1600° C sofort auf den Graphit auf und dringt bei längerer Einwirkung in die Poren des Graphit- oder KohIekörpers ein, so daß dieser gas-und flüssigkeitsdicht wird. Durch die außerordentlich feste Haftung des Titansilicids auf dem Kohlenstoff ist .es weiterhin möglich, stärkere Schichten, z. B. bis 1 mm Stärke, aufzubringen, die einen besonderen Schutz bilden.
• -#I,Tehen der Verwendung eines derartigen Werkstoff s aus durch Titansilicid geschützter Kunstkohle als feuerfesten und chemisch resistenten Baustoff kann dieser wegen seiner b ollen mechanischen Festigkeit und Abri.°bfestigkei:t für Brennkammern, Strahltriebwerke und Ral#:etenteile Anwendung finden.
• Titandisilicid kann aus dem stöchiometrischen Geinisch sei.ncrKomponenten bei etwa 1200° C in inerter oder reduzierender Atmosphäre hergestellt werden; es maß jedoch darauf geachtet werden, daß möglichst in stickstofffreieer Atmosphäre gearbeitet wird, da sich sonst Titannitrid bildet. Titansilicid läßt sich nun in geschmolzenem Zustand allein auf Graphit nicht auftragen, da es nicht 1).°n°tzt. Man kann jedoch eine Bein; tzun.g erreichen, wenn man kleine Mengen von NNlolylidänpulver oder 1\Iolybdänsilicidpulver oder auch andere Stoffe, wie Zirkon, Vanadi:um oder deren Verbindungen. einbringt.
• Es ist daher möglich, das Verfahren auf zweierlei Art vor zuii.ehm@n 1. durch Tauchen in Titandisilicidschmelze; 2. durch Aufbringen gepulverten festen Titandisilici-ds und Niederschmelzen dieser aufgebrachten unzusammenhängenden Überzüge in Schutzgas. Beide Prozesse müssen jedoch in N2-freier Atmosphäre dLirc"'igeführt werden.
• Im ersten Fall wird das zu überziehende Formstück aus Kunstkohle, z. B. eine Platte oder ähnliches, in vorgewärmten Zustand in eine Schmelze von Titandisilicid bei 1600° C eingebracht. Innerhalb -weniger Minuten dringt dieses nach sofortiger Benetzung in die ob@°rflä,cliliclien Unebenheiten und Poren ein, so daß der Graphit nach Entnahme aus der Schmelze mit einer dichten, sehr festhaftenden und gut verankerten Oberflächenschicht verseben ist. Die benetzendeWirkung bleibt, wie erwähnt, nicht auf die Oberfläche beschränkt, sondern geht auch ins Innere, so daß, wie deutlich im Anschliff erkennbar ist, eine Imprägnierung der äußeren Schichten resultiert. In kurzer "Zeit dringt das Titansilicid 1 mm tief und mehr ein. Es ist verständlich, daß durch einen derartigen Überzug ein sehr guter Zunderschutz erreicht wird, um so mehr, da Titans.ilicid wie als kompakter Stoff auch in dieser Form sehr hart und verschleißfest ist und durch sein festes Gefüge mechanisch nicht verletzbar ist; außerdem ist diese Titandis,i,lieidschioht vollkommen porenfrei. und somit gas- und flüssigkeitsundurchlässig.
• Die zweite Möglichkeit zur Aufbringung derartiger Titandisilicidschichten kann in den verschiedensten Varianten durchgeführt werden. Es hat sich z. B. das Aufbringen eines Breies, bestehend aus 80% Ti.tandisidicid, angeteigt in an sich bekannter Weise mit einer alkoholischen Kieselsäure-Esterlösung oder aber mit einer wäßrigen Aufschlämmung von kolloidaler Tonerde bewährt. Nach dem Trocknen werden derartige Schichten wieder in inerter Atmosphäre bei 1500 bis 1600° C durch kurzzeitiges Erhitzen eingebrannt.
• t,'nter Argon als Schutzgas ist ..s auch möglich, das Ti.tandisili.cid auf glühende Formstücke aufzuspritzen. In einem solchen Fall erweist es sich als zweckmäßiger, die l:en°tzend wirkenden Verbindungen des Molybdäns. Vanadins und anderer Stoffe vorher dem Graphit einzuv°rl--iheri.
• Für bestimmte Anwendungszwecke kann die Oberflächenschicht aus Titandisilicid noch mit einer Metallschicht ül:@r-r_og@n werden. Dies kann sowohl durch Metallspritz°n oder Tauchen als auch auf galvanischem Wege erfolgen. da sowohl der Träger aus Kunstkohle als auch die aufgebrachte Titandisilicidscbicht gut Leitend sind. Als besonders beständiges Metall auf Titandis,ilicidscliichten hat sich eine Silberschicht bewährt, z. B. als Stromzuführung von mit Ti Si2 kontaktierten Graphitheizstäben oder aber als Einlötmaterial zum 13,-festigen von mit Titand.iisili:cid bedeckten Graphitrotorschaufeln im den Läuferkranz von Gasturb ircn.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsfesten Abdeckscbicht auf Graphit- und Kohlel:örp; rn, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohle-oder Graphitkörper mit Titansilicid unter Zusatz eines metallhaltigen Benetzungsmittels in stickstofffreier Atmosphäre überzogen bzw. getränkt wird, so daß eine in den Poren des Koh lekörpers verankerte, dichte- Abdecksehicbt entsteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das überziehen des Kunstkohlekörper s mit Titansilicid im Se:hmelzzusta.nd des Titansilicids erfolgt und durch Tauchen des Koblekörpers in eine Titandisilici schmelze unter Schutzgas bewirkt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht in Form einer Paste aus gepulvertem Titansilicid mit einem Bindemittel auf den Kunstkohlekörper aufgetragen wird und nach dem Trocknen durch eine Glühbehandlung beieiner Temperatur von etwa 1600° C in inerter N@ freier Atmosphäre auf den Kohlekörper aufgeschmolzen wird.
4. 4. Verfalir°n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titansilicid nach Art des Metallspritzverfahrens auf den erhitzten Kohlekörper aufgebracht wird und aufschmilzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Titansilicid beschichtete Kohlekörper mit einer weiteren Metallschicht überzogen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die die Titansilieid@scbicht überdeckende Metallschicht Silber verwendet wird:
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlekörper vor dem Aufbringen des Titansilicids mit einer Molybdän.-verbindung getränkt wird, durch die der Kohlekörper für Titansilicid benetzungsfä'hig wird.-B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Benetzungsmittel gepulvertes Molybdän oder Molybdänsilicid in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent dem Titans@ili.cid beigemengt wird.