DE1295549B - Verfahren zur Herstellung von C-bis C-Alkylrhodaniden - Google Patents

Description

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Die Herstellung von niedermolekularen Alkyl- rohrförmiges Hochdruck-Reaktionsgefäß gefördert, rhodaniden durch Umsetzung von Alkylhalogeniden wobei ein Druck von etwa 211 kg/cm² und eine Temmit anorganischen Rhodaniden ist bekannt. Bisher peratur von etwa 155° C eingehalten werden. Das hat man jedoch dazu die reaktionsfähigeren Alkyl- Methylchlorid wird in einer solchen Menge eingebromide oder -jodide benutzt und in einem orga- 5 bracht, daß sich ein Überschuß von 2 Gewichtsnischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ge- prozent über die zur Umsetzung mit dem Ammoarbeitet (vgl. J. Chem. Soc. [London], 1948, S. 1848). niumrhodanid erforderliche stöchiometrische Menge Lediglich in den Fällen, in denen die Alkylgruppe ergibt. Die Länge des Reaktionsgefäßes und die mit einem aktivierenden Rest, wie Phenyl oder Durchsatzmenge der Reaktionsteilnehmer werden so Naphtyl, verbunden ist, konnte die Reaktion auch io aufeinander abgestimmt, daß bei den bevorzugten mit den preisgünstigeren Alkylchloriden durchge- Temperatur- und Druckbedingungen eine Umführt werden. Aus der USA.-Patentschrift 1963 100 setzungszeit von etwa 8 Minuten erzielt wird. Das ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem ein Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert höheres Alkylchlorid, nämlich Laurylchlorid, in und ergibt eine Ausbeute von etwa 95% Methyl-20°/oigem Alkohol als aktivierendem Lösungsmittel 15 rhodanid, bezogen auf die eingesetzte Menge Am- oder bei feindisperser Verteilung auch in Wasser mit moniumrhodanid, mit einer Reinheit von mehr als anorganischen Rhodaniden umgesetzt werden kann. 99%. Die Alkylrhodanide eignen sich unter anderem Dieses nur ansatzweise durchführbare Verfahren läßt ■ als Zwischenprodukte zur Synthese von Isothiosich nicht auf niedermolekulare, gasförmige oder cyanaten, Thiocarbamaten, Disulfiden, Thioharnniedrigsiedende flüssige Alkylchloride übertragen. ao stoffen und anderen organischen Verbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Die Erfindung wird im folgenden an Hand von

lung von C₁- bis C₄-Alkylrhodaniden durch Um- Beispielen beschrieben.

setzung eines Alkylhalogenids mit einem Alkali- In den Beispielen 1 bis 5 bestand das zur Durch-

rhodanid, bei welchem man die entsprechenden führung des kontinuierlichen Verfahrens verwendete Alkylchloride mit einer wäßrigen Ammonium-, Na- 25 Reaktionsgefäß aus einem Druckrohr aus rostfreiem trium- oder Kaliumrhodanidlösung bei einem Druck Stahl mit einer Länge von etwa 60 m und etwa von etwa 10,5 bis 246 kg/cm² und einer Temperatur 6,35 mm Innendurchmesser, das ein Reaktionszonenvon etwa 90 bis 160° C umsetzt. volumen von etwa 1800 ml besaß.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, . . , ..

daß hierbei keine Aktivierenden Lösungsmittel, wie 30 Beispiel 1

Alkohol oder Aceton, erforderlich sind, sondern daß Methylchlorid und eine 35gewichtsprozentige wäß-

Wasser als Lösungsmittel verwendet werden kann. rige Ammoniumrhodanidlösung wurden kontinuier-Hierdurch werden die Schwierigkeiten der Beseiti- Hch unter einem Druck von 211 kg/cm² und bei einer gung von Abfallprodukten umgangen, die bei Ver- Temperatur von etwa 155⁰C in ein rohrförmiges wendung organischer Lösungsmittel, die anorga- 35 Reaktionsgefäß eingebracht. Die Durchsatzmenge des nische Chloride schlecht lösen, entstehen. Methylchlorids und der Ammoniumrhodanidlösung

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die C₁- bis wurde so eingestellt, daß sich ein Methylchloridüber-C₄-Alkylchloride in einem geringen Überschuß von schuß von etwa 10 Gewichtsprozent und eine Umetwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das ent- setzungszeit von etwa 8 Minuten ergaben. Das ersprechende Alkalirhodanid, einzusetzen. Für die 40 haltene Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasserdampfdestillation gereinigt. Die Ausbeute an wird Ammoniumrhodanid bevorzugt, obgleich auch gereinigtem Methylrhodanid betrug 91,5% der Natrium- und Kaliumrhodanid verwendet werden Theorie, bezogen auf das eingesetzte Ammoniumkönnen. Üblicherweise liegt die Konzentration des rhodanid, und das Produkt zeigte bei gaschromatowäßrigen Alkalirhodanids im Bereich von etwa 20 45 graphischer Analyse eine Reinheit von 99%. bis 50 Gewichtsprozent. . .

Die Umsetzungstemperatur kann in einem Bereich Beispiel 2

von etwa 90 und 160° C variiert werden, wobei Methylchlorid und eine 35gewichtsprozentige wäß-

Temperaturen zwischen 100⁰C und insbesondere rige Ammoniumrhodanidlösung wurden kontinuierzwischen etwa 135 und 160° C bevorzugt sind. Bei- 50 Hch unter einem Druck von etwa 211 kg/cm² und bei spielsweise ist bei einem Druck von etwa 176 kg/cm² einer Temperatur von etwa 115° C in ein rohrförmi- und einer Temperatur von etwa 100⁰C eine Um- ges Reaktionsgefäß eingebracht. Die Durchsatzsetzungszeit von 40 Minuten erforderlich, um eine menge des Methylchlorids und der Ammonium-98%ige Ausbeute zu erzielen, während bei gleichem rhodanidlösung wurde so eingestellt, daß sich ein Druck und einer Temperatur von 155° C eine Um- 55 Methylchloridüberschuß von etwa 2 Gewichtsprozent setzungszeit von nur 8 bis 9 Minuten nötig ist. Beim und eine Umsetzungszeit von etwa 25 Minuten erkontinuierlichen Verfahren wird ein Druck von etwa gaben. Die Ausbeute an gereinigtem Methylrhodanid bis 246 kg/cm², vorteilhafterweise von etwa 70 betrug 89,4% der Theorie, bezogen auf das eingebis 211 kg/cm² und vorzugsweise von etwa 141 bis setzte Ammoniumrhodanid. kg/cm², angewandt. 60

Die Umsetzung kann auch im Autoklav ansatz- Beispiel 3

weise erfolgen, wobei vorteilhafterweise ein Druck Methylchlorid und eine wäßrige, 35gewichtspro-

von etwa 10,5 kg/cm² angewandt wird, da es nicht zentige Ammoniumrhodanidlösung wurden kontinuerforderlich ist, das Alkylchlorid in flüssigem Zu- ierlich unter einem Druck von 70 kg/cm² und bei stand zu halten. 65 einer Temperatur von etwa 95° C in ein rohrförmi-

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfin- ges Reaktionsgefäß eingebracht. Die Durchsatzdung wird eine wäßrige Lösung mit etwa 35 Gewichts- menge an Methylchlorid und Ammoniumrhodanidprozent Ammoniumrhodanid durch Pumpen in ein lösung wurde so eingestellt daß sich ein Methyl-

Chloridüberschuß von etwa 2 Gewichtsprozent und eine Umsetzungszeit von etwa 47 Minuten ergaben. Die Ausbeute an rohrem Methylrhodanid betrug 98% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Ammoniumrhodanid.

Beispiel 4

Methylchlorid und eine 35gewichtsprozentige wäßrige Ammoniumrhodanidlösung wurden kontinuierlich unter einem Druck von etwa 35 kg/cm² und bei einer Temperatur von etwa 95° C in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß eingebracht. Die Durchsatzmenge an Methylchlorid und Ammoniumrhodanidlösung wurden so eingestellt, daß ein Methylchloridüberschuß von etwa 10 Gewichtsprozent und eine Umsetzungszeit von etwa 45 Minuten erreicht wurden. Die Ausbeute an rohem Methylrhodanid betrug 95,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Ammoniumrhodanid.

Beispiel 5

n-Butylchlorid und eine 35gewichtsprozentige wäßrige Ammoniumrhodanidlösung wurden kontinuierlich unter einem Druck von etwa 211 kg/cm² und bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß eingebracht. Die Durchsatzgeschwindigkeit an n-Butylchlorid und Ammoniumrohdanidlösung wurde auf einen n-Butylchloridüberschuß von etwa 2 Gewichtsprozent eingestellt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das reine n-Butylrhodanid durch Destillation abgetrennt. Die Ausbeute betrug 33 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte n-Butylchlorid.

Beispiel 6

Eine 50gewichtsprozentige wäßrige Ammoniumrhodanidlösung wurde in einen Autoklav eingebracht. Die Lösung wurde unter starkem Rühren auf 9O⁰C erwärmt. Sodann wurde Methylchlorid in einer Menge, die 10% über der stöchiometrisch erforderlichen Menge lag, aufgepreßt, wobei der Druck auf etwa 10,5 bis 12,7 kg/cm² anstieg. Nach einer Umsetzungszeit von etwa einer Stunde, deren Ende . durch einen Druckabfall auf etwa Atmosphärendruck angezeigt wurde, wurde das Reaktionsgefäß belüftet. Der Inhalt ergab nach Wasserdampfdestillation eine 95%ige Ausbeute an reinem Methylrhodanid, bezogen auf das eingesetzte Ammoniumrhodanid.

Beispiel 7

Eine 30gewichtsprozentige wäßrige Natriumrohdanidlösung wurde in einen Autoklav eingebracht, und die Lösung wurde unter starkem Rühren auf HO⁰C erhitzt. Sodann wurde Methylchlorid in einer Menge, die 10% über der stöchiometrisch erforderlichen Menge lag, aufgepreßt, wobei der Druck durch Erhitzen auf 12 bis 12,7 kg/cm² eingeregelt wurde. Nach 30 Minuten fiel der Überdruck rasch auf etwa Atmosphärendruck ab. Der Autoklav wurde belüftet. Sein Inhalt ergab nach Wasserdampfdestillation und Trocknung durch azeotrope Destillation trockenes Methylrhodanid von 99%iger Reinheit in einer 79%igen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Natriumrhodanid.

Beispiel 8

Eine 30gewichtsprozentige wäßrige Kaliumrhodanidlösung wurde in einen Autoklav eingebracht, und die Lösung wurde unter starkem Rühren auf 100° C erhitzt. Sodann wurde Methylchlorid in einer Menge, die 10% über der stöchiometrisch erforderlichen Menge lag, aufgepreßt, wobei der Druck durch Erhitzen auf 12 bis 12,7 kg/cm² eingeregelt wurde. Nach 30 Minuten fiel der Überdruck rasch auf etwa Atmosphärendruck ab. Der Autoklav wurde belüftet. Sein Inhalt ergab nach Wasserdampfdestillation und Trocknung durch azeotrope Destillation trockenes Methylrhodanid von 98%iger Reinheit in einer 82%igen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Kaliumrhodanid.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von C₁- bis C₄-Alkylrhodaniden durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einem Alkalirhodanid, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Alkylchloride mit einer wäßrigen Ammonium-, Natrium- oder Kaliumrhodanidlösung bei einem Druck von etwa 10,5 bis 246 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 90 bis 160° C umsetzt.