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DE1793215A1 - omega-Cyanperfluoralkylcarbonsaeure-polychloralkyl- bzw.-aralkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

omega-Cyanperfluoralkylcarbonsaeure-polychloralkyl- bzw.-aralkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE1793215A1
DE1793215A1 DE19681793215 DE1793215A DE1793215A1 DE 1793215 A1 DE1793215 A1 DE 1793215A1 DE 19681793215 DE19681793215 DE 19681793215 DE 1793215 A DE1793215 A DE 1793215A DE 1793215 A1 DE1793215 A1 DE 1793215A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
ester
cyanperfluoralkylcarbonsäure
chlorine
aralkyl esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681793215
Other languages
English (en)
Inventor
Edwin Dorfman
Emerson William Edward
Carr Russell Leo Kenneth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hooker Chemical Corp
Original Assignee
Hooker Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hooker Chemical Corp filed Critical Hooker Chemical Corp
Publication of DE1793215A1 publication Critical patent/DE1793215A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VvöSJIUS.-DlPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
MÖNCHEN 23 ■ SI EGESSTR AS SE 28 ■ TELEFON 34 50 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
Ig, /\ug.1968
U9Z3J D 701 (Vo/kä) :
Oase 2061
HOOKER CK]EMICAL CORPORATION Niagara Falls, N9Y,, V.St.A.,
»«tJ-Cyanperfluoralkyloarbonsäure-polychloralkyl- b«w· ~aralkylester und Verfahren zu ihrer Herateilung n
Priorität: 17. August 1967, V.St.A., Anmelde-Hr.: 661 180
Die Erfindung betrifft neue oJ-Cyanperfluoralkylcarbonaäure polychloralkyl- bzw. -aralkylester der allgemeinen Formel I
I!
NC - (CF2)X -C-O-R I
in der χ den Wert 1 bis 12 hat und R ein Polychioralkyl- oder PoXychloraralkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, wobei das an das Sauerstoffatom der Carboxylgruppe gebundene benachbarte .Kohlenstoffatom des Restes R mindestens zwei Chloratome trägt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oJ-Cyanperfluoralkylcarbonsäure-polychloralkyl- bzw. -aralkylester der allgemeinen Formel I, welches dadurch ge·-
109851/1887
BAD ORIGINAL
kennaeichnet tat, dasB man einen to -Cyanperfluorcarbonsäure alkyl- bzw. -aralkylester der allgemeinen lOraiel 0 0
μ η
bzw. EC-^CF2)x-<^ 0
(II) (HI)·' t
in der χ die vorstehende Bedeutung hat und Ar ein Arylreet mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, bei Temperaturen von bis 1200C mit Chlor in einem Mc !.verhältnis von mindestens 2 : 1 und in Gegenwart energiereicher Strahlung behandelt·
Überraschenderweise wird im Verfahren der Erfindung die endständige Cyangruppe nur unwesentlich angegriffen. Sie Photo-Chlorierung kann bei Temperaturen von etwa 70 biß etwa 1200C, vorzugsweise bei.etwa 50 bis 700C durchgeführt warden. Das Molverhältnis von Chlor but Ausgangsverbindung soll mindestens zwei Wasseretoff atome durch Chlor au ersetzen, wenn ein Eater eines aliphatischen Alkohole (B - CnH2n+I) verwendet wird, in diesem fall beträgt das Molverhältnie von Chlor zu eingesetztem Allylester mindestens etwa 2 ti. Dae maximale Molverhältnis Ton Chlor eum Allylester hängt von dem gewünschten Auemaas der Substitution der Wasserstoffatome durch Chloratome ab.
Bei Verwendung von Arylmethylestern (B * CH2-Ar) beträgt das Molverhältnis von Chlor zum eingesetzten Aralkylester ebenfalls mindestens etwa 2:1.
Voreugaweiee wird das Chlor In dem Hasse, in dem as verbraucht wird, in das Reaktionsgemisch eingeleitet, das alt
109851/1887 >*^i: ^I ORIGINAL
energiereicher Strahlung bestrahlt wird. Da die Äctoohlo» rierung exotherm verläuft, muss das Reaktionegemieeh gekühlt werden,, um die Temperatur im vorstehend angegebenen Bereich eu halten.
Pas Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bas Verfahren kann jedoch auoh bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Zur Abtrennung des bei der Photochlorierung entwickelten Chlorwasserstoffes kann ea erwünscht sein, bei etwas verminderten Drücken zu arbeiten* Vorzugsweise wird der Ghlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt f bevor man unter Bedingungen arbeitet,, die ein Verdampfen der Ausgangsverbindung oder des Endproduktes aus dem Reaktionsgemisch verursachen würden, unter bestimmten Umständen kann es jedoch erwünscht sein, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass das Produkt zusammen mit dem Chlorwasserstoff abdestilliert wird.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführte Gegebenenfalls kann jedoch ein inertes Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachlorbutadien,verwendet werden.
Die energiereiche Strahlung für das erfindungsgemässe Photochlorierungsverfahren wird von einer Quecksilberdampflampe geliefert. Es können jedoch auch andere Strahlungsquellen verwendet werden. Die theoretisch erforderliche Strahlungsdosis ist gewöhnlich sehr gering, da die Photochlorierung naoh einem Radikalkettejimeoha-iiemns verläuft. Da die Ausgangaverb?ndungen häufig Reaktionsinhibitoren enthaltenr
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_4_ 1193215
oder sich solche Inhibitoren während der Photoohlcrrierung · bilden können, sind in der Praxis grosser© Hengea an eaergiereioher Strahlung notwendig.
Beispiele für ω -Cyanperfluoralkylearboasaur«~3pel|real©ifalkyl- bzw, -aralkylester der Erfindung sind
tJ-Cyanhexafluorbuttersäure-triehlorraethyltster (x * 3),
cJ-Cyanhexafluorbuttereäure-dichlörmethylestdr (x » 3)»
Ct) «Cyanhexafluorbuttersäure-triohlorä-öaylester (x » 3)»
CJ - Cyanhexafluorbuttersäure-tetrachloräthyleeter (x » 5),
O) -Gyanhexafluorbuttersäure-pentaohloräthy!ester (x « 3)f
Ct>-CyanhexadecafluornonanoarbonBäure-triohloraethyleBter
Cü -Gyanhexadecafluornonancarbonsäure-dichlormetfayleeter
O) -Oyanhexafluorbuttersäure-dichlorbenzyleeter (x « 5)p
cJ -CyandifluoresBigsäure-trichlonnethyleeter (χ β 1),
Cü -Cyantetrmfluorpropineäare-trichlopeethyleeter Cx · 2),
W "-Cyanoctafluorpentancarbonsäure-triöQlörmethyleeter
(x « 45,
Cu -Cyandodecafluorheptancarbonsäure-trißhloraethylester
(χ « 6) und
ν tt)-Cyanperfluortridecancarbonöäure-trichlormethyleater
(x « 12).
Die ω Cyanperfluoroarbonsäurealkyl- bzw.-aralkylester der allgemeinen Formeln Il und III können auoh durch die allgemeinen Formeln
0 O
bEw.
(IV) (7)
wiedergegeben werden, in der χ den Wert 1 bis 12, η den Wert
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φ'* BAD ORIGtNAL
1 bis 25r 2n+l~m einen Wert von mindestens 2 und m den Wert C bis 5 hat» und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die ^j-Cyanperfluoralkyloarbonsäure-polychloralkyl- bzw· -aralkylester der Erfindung sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von ω-pyanperfluoralkanoylchloriden, die ihrerseits wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von perfluorierten Diamidin-Elastomeren sowie anderen Kunststoffen sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung«
Beispiel 1
aJ-Gvanhexadeoafluornonancarbonsäure-'trichlormethylester 33*9 Λ cJ-Cyanperfluornonancarbonsäuremethylester werden bei 50 bis 700C unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe solange mit Chlorgas behandelt, bis im IR-Spektrum keine Absorption im Bereich der Kohlenstoff"Kohlenwasserstoff-Streckschwingung auftritt. Dies ist ein Anzeichen dafür, dass die Reaktion beendet ist. Das Reaktionsprodukt destilliert bei 100°C/8 Torr,
C11Cl3F16NO2; ber.: Cl 18,07 $1
gef.: Cl 18,06 £.
Auf ähnliche Weise erhält man unter Verwendung von 26,9 g cü-Cyandodecafluorheptancarbonsäuremethylester den a)-Cyanhexadeoafluornonancarbonsäuretri chlorate thylester.
Aub 19»9 g Oi-Cyanoctafluorpentancarbonsäuremethylester erhält man auf die gleiche Weise den uZ-Cyanoctafluorpentancarbonsäuretrichlormethylester.
109851/1887
JA·/.*."!VJ ;: Λ 8 BAD ORIGINAL Beispiel 2
a^CyanhexafluorputtersauretriohlormethYleater 39ι0 g 4-Cyanperfluorbuttersäuremethyleeter werden bei 50 bis 700C unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe mit Chlorgas behandelt. Das Reaktionsprodukt wird bei 26 bis 34°C/0,10 Torr destilliert. Ausbeute 20,5 g· C6Cl3P6HO2; ber.: C 20,68 £; Cl 30,53 t; K 4,02 H\
gef.: C 21,47 ti Cl 31,28 #; If 4,28 #♦
Bei Verwendung von 30,7. g c^-Cyantetrafluorpropionsäuremethyleater erhält man den t<;-Cy ante traf luorpropionsäure tr ichlormethylester«
Aus 22,4 CtJ-Cyandifluoressigaäuremetiiyleater erhält nan auf die gleiche Weise de-nOi-Cyandifluoreesigsäuretriohlonaethylester·
Beispiel 3
q/^Cyanriexafluorbuttersauredichlorme thy !ester Qemäss Beispiel 2 wird 4~Cyanhexafluorbuttersäureaethylester mit Chlorgas behandelt, es wird jedoch nur soviel Chlor verwendet, dass die Dichlormethylverbindung erhalten wird. Diese Verbindung siedet bei 700C/ 50 Torr. Aufgrund gaschroma» tographisoher Analyse ist das Produkt 90 j£-ig rein. C6Cl2HP6ITO2; ber.: Cl 23,5 ti
gef.: Cl 22,9 £*
Auf ähnliche Weise erhält man auscü-Cyanperfluorbuttersäurebenzylester den Ai-Cyanperfluorbuttersäuredichlorbenaylester.
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ο 0/..-3
Beispiel 4
gJ-CyanhexafluorbuttersäurepoXyohloräthyleater Durch Photochlorierung gemäße Beispiel 2 von 4-Cyanhexafluorbuttereäureätfaylester erhält man ein Gemisch dee Trichloräthyl» P Pentaohloräthyl™ und Tetrachloräthyleeters der 4 -Cyanhexafluorbuttersäure.
109851 / 1 887
■ >..- 8AD ORIGINAL

Claims (1)

  1. a ten tanaprttdhe
    t^-Cyanperfluoralkylcarbonsäure-polyohloralkyl- bzw„
    -aralkylester der allgemeinen Formel I
    ti
    NC - (CFg)x - C ~ 0 - R (I)
    in der χ den Wert 1 bis 12 hat und R ein Polychloralkyl- oder Polychloraralkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen istf wobei das an das Sauerstoffatom der Carboxylgruppe gebundene benachbarte Kohlenstoffatom des Restes R mindestens 2 Chloratome trägt-
    2* cti -Cyanhexafluorbuttersäure-trichlormethylester.
    3. co -Cyanhexafluorbuttersäure-dichlormethylestero
    4 - co -Cyanhexafluorbuttersäure-tetrachloräthylester.
    5. **> -Cyandodecafluorheptancarbonsäure-triohlormethylester.
    6 ο U)-Cyanhexadecafluornonancarbonsäure-trichlormethylesterc
    7* Verfahren zur Herstellung von u)-Cyanperfluoralkylcarbonsäure----polyohloralkyl- bzw. -aralkylestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass man einen to -Cyanperfluorcarbonsäurealkyl - bzw. -aralkylester der allgemeinen
    0 0
    Il M
    )x-C-O-C11H2n+1 bzw. HC-■(CF2^-C-O-CH2
    (II) (III)
    in der χ diR vorfitohende Bedeutung hat und Ar ein Arylrest
    109851/16 87
    : BADORfGINAL
    mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "bei Temperaturen von
    30 bis 1200C mit Chlor in einem Molverhältnis von mindeaüenä 2 s 1 und in Gegenwart energiereicher Strahlung behandelt.
    101851/18*7
    jfc.i-VV..:·.,. ^i BAD ORIGINAL
DE19681793215 1967-08-17 1968-08-16 omega-Cyanperfluoralkylcarbonsaeure-polychloralkyl- bzw.-aralkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE1793215A1 (de)

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