DE1295243B - Verfahren und Vorrichtung zur serienmaessigen Bestimmung des Stickstoff- und Sauerstoffgehaltes von Metallproben - Google Patents

Description

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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und baren Tiegel, einer mit dem Ofenraum verbundenen eine Vorrichtung zur serienmäßigen Bestimmung des Gassammeipumpe, einer an diese angeschlossenen Stickstoff- und Sauerstoffgehaltes von Metallproben. Wärmeleitfähigkeits- und einer Kohlenmonoxyd-Normalerweise werden derartige Proben in einem gehalts-Meßeinrichtung sowie einem Schaltmano-Kohle- oder Graphittiegel unter Vakuum auf eine 5 meter, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das hohe Temperatur erhitzt oder geschmolzen und geben Schaltmanometer mit einem Steuergerät und dieses dabei die in ihnen enthaltenen Gase ab. Diese Gase mit einem steuerbaren Ventil in einer Zuleitung zur werden durch eine Pumpe gesammelt und Gasana- Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung in Verbindung lysengeräten zugeführt, in denen mit verschiedenen steht und daß die Zuleitung an einen Wasserstoffvorphysikalischen oder chemischen Methoden die Men- ίο ratsbehälter angeschlossen ist. gen der einzelnen Gaskomponenten bestimmt werden. Hierdurch wird das eingangs beschriebene Pro-

Für den üblichen Fall, daß hauptsächlich die Gase blem auf eine überraschend einfache Weise gelöst. Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff abgegeben und Man hat es erfindungsgemäß nämlich in der Hand, bestimmt werden, kann die Wärmeleitfähigkeit des sich durch Zumischung von Wasserstoff auf eine extrahierten Gasgemisches als Analysen-Meßgröße 15 bestimmte, mit höchster Genauigkeit ausmeßbare, dienen. Die Bestimmung dieser Größe nach der bis- vorgewählte Isobare des Menge-Leitfähigkeits-Diaherigen Methode ist umständlich, weil zahlreiche gramms zu begeben und kann jedwede Interpolations-Faktoren berücksichtigt werden müssen, wenn man arbeit vermeiden. Bei Benutzung des erfindungsdie Anzeige einer Wärmeleitfähigkeits-Meßanordnung gemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, eine hinsichtrichtig interpretieren will. Sie hängt ab von dem 20 lieh des Meßbereiches der gerade vorliegenden Gehalt der Probe an Wasserstoff (mit großer Wärme- Wärmeleitfähigkeitsmeßanordnung bequem zugängleitfähigkeit) einerseits und dem Gehalt an anderen liehe Isobare, z. B. die 50-Torr-Isobare, mit großer Gasen (mit niedrigerer Wärmeleitfähigkeit) anderer- Genauigkeit auszumessen und alsdann bei allen weiteseits, wobei N₂ und CO zufällig eine fast gleiche ren Serienmessungen nur diese eine Isobare zu beWärmeleitfähigkeit aufweisen. Sie hängt weiter ab 25 nutzen. Dadurch, daß die sehr zeitraubende und mühvon den Dimensionen der gerade verwendeten Meß- same Erstellung einer ganzen Kurvenschar bei der apparatur. Man kann für jedes Gerät ein Diagramm Eichung des Gerätes wegfällt, kann die ausgewählte erstellen, in welchem der Druck in der Wärmeleit- Isobare mit um so größerer Sorgfalt und Präzision fähigkeitsmeßkammer als Parameter einer Kurven- ermittelt werden. Außerdem ist die selbsttätige Einschar in Erscheinung tritt, welche die in einer Probe 30 stellung eines der gewählten Isobare entsprechenden enthaltene Menge des N₂ und CO (Sauerstoff fällt Druckes in der Wärmeleitfähigkeits-Meßeinrichtung beim Schmelzen in einem Graphit- oder Kohltiegel mit Hilfe von automatischen Druck- und Schaltals CO an) in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähig- geräten sehr genau und ohne großen apparativen keit angibt. Man muß also den zu einer jeden Wärme- Aufwand durchführbar, so daß Meßfehler durch Erleitfähigkeitseinzelmessung gehörigen Wert der ge- 35 müdung oder sonstige menschliche Unzulänglichnannten Menge durch graphische oder mathe- keiten völlig ausgeschaltet werden, matisch-analytische Interpolation mit großer Ge- Die überraschende Tatsache, daß man die Menge

nauigkeit numerisch bestimmen. Es ergibt sich von des zugemischten H, nicht zu kennen braucht, obselbst, daß ein derartiges Verfahren nicht nur sehr wohl die Bestimmung des N₂- und CO-Gehaltes über zeitraubend ist, sondern auch eine große Zahl von 40 die Messung der Wärmeleitfähigkeit, die bekanntlich Fehlerquellen in sich birgt und geschultes Bedie- vom Wasserstoffgehalt maßgeblich beeinflußt wird, nungspersonal erfordert. Auch dann noch hat man durchgeführt wird, erklärt sich folgendermaßen: N₂ sich meist mit ungenauen Interpolationen zu be- und CO besitzen mit hinreichender Genauigkeit das gnügen, so daß mit dem erwähnten Verfahren nicht gleiche Wärmeleitvermögen, das wesentlich kleiner ist die Genauigkeit erzielt wird, welche sie an sich zu 45 als das von H₂. Bei einem Gemisch, das die drei Kombieten vermöchte. Ganz besonders geltend machen ponenten H₂, N₂ und CO enthält, stellt deshalb die sich die beschriebenen Schwierigkeiten dann, wenn Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit gegenüber derdas bekannte Verfahren automatisiert werden soll, jenigen reinen Wasserstoffes infolge des N₈- und wozu man infolge Personalmangel immer mehr ge- CO-Gehaltes ein eindeutiges Maß für deren Summe zwungen ist. 50 dar, wenn der Druck bekannt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur serienmäßi- Durch die Zumischung von H₂ im Sinne der Er-

gen Bestimmung des Stickstoff- und Sauerstoffgehal- findung wird ein bestimmter Druck eingestellt; die tes von Metallproben, insbesondere mittels automati- Wärmeleitfähigkeit der Mischung für diesen Druck sierter Gasanalysengeräte, bei dem die Proben in ist dann, ohne daß bestimmt werden muß, wieviel H₂ einem kohlenstoffhaltigen Tiegel unter Vakuum ge- 55 zur Erreichung dieses Druckes zugesetzt werden schmolzen, die Wärmeleitfähigkeit und der Kohlen- mußte, ein Maß für den prozentualen Gehalt der monoxydanteil des im Ofen gebildeten Gasgemisches Mischung an N₂ und CO, woraus sich bei bekanntem gemessen und die Gesamtmenge an Stickstoff und Druck die absolute Menge dieser Gase berechnen Kohlenmonoxyd des entstandenen Gasgemisches so- läßt. Die Unterscheidung zwischen N₂ und CO gewie die Einzelanteile des in der Probe enthaltenen 60 schieht dann durch andere bekannte Methoden. Stickstoffs und Sauerstoffs errechnet werden, ist da- Im Falle der Verwendung vollautomatisierter Gas-

durch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende Gas- analysegeräte macht sich der durch die Erfindung gemisch durch Zumischung von Wasserstoffgas auf erzielte technische Fortschritt ganz besonders bemerkeinem vorbestimmten konstanten Totaldruck wäh- bar. Es würde einen erheblichen Aufwand bedeuten, rend der Wärmeleitfähigkeitsmessung gehalten wird. 65 wollte man — was nach dem bisherigen Stand der Zur Durchführung dieses Verfahrens dient eine Technik in diesem Falle nötig wäre — den Infor-Vorrichtung, bestehend aus einem evakuierbaren mationsgehalt der ganzen, einem bestimmten Gerät Ofengehäuse, einem in diesem angeordneten beheiz- zugeordneten Eichkurvenschar in einem Rechen-

gerät speichern; entweder müßte eine sehr große Zahl von genau ausgemessenen Eichkurven festgehalten werden, oder das Rechengerät müßte so ausgebildet werden, daß es die mathematisch-analytische Interpolation mit hinreichender Genauigkeit durchzuführen imstande wäre. Beide Wege wären offensichtlich sehr aufwendig. Benutzt man dagegen die erfindungsgemäß vorgeschlagene Bestimmungsmethode, genügt es, eine oder einige wenige (für verschiedene Meßbereiche anzuwendende) Eichkurven zu ermitteln und in das Rechengerät einzuspeichern, ohne daß eine Einbuße an Genauigkeit in Kauf genommen werden muß.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß der Vorteil, nur eine einzige Eichkurve erstellen zu müssen, bei den Analysengeräten der vorliegenden Art ganz besonders ins Gewicht fällt. Regelmäßige Nacheichungen sind nämlich unerläßlich, und es macht deshalb einen großen Unterschied aus, ob jeweils riur wenige oder eine große Zahl von Eichkurven genau ermittelt werden müssen.

Ein Beispiel einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. 1 bedeutet einen Vakuumheißextraktionsofen mit einem Tiegel 2, in welchem eine Probe 3 erhitzt wird. Die abgegebenen Gase werden durch eine Pumpe 4 einer Wärmeleitfähigkeits-Meßeinrichtung 5 zugeführt. Diese besteht gewöhnlich aus einem Heizelement und einem Temperaturfühler; je nach der Wärmeleitfähigkeit des umgebenden Gases ist die Temperatur, welche der Temperaturfühler anzeigt, verschieden hoch. Es kann jede bekannte Meßeinrichtung zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Gases herangezogen werden.

Mit der Wärmeleitfähigkeits-Meßeinrichtung 5 ist ein Schaltmanometer 6 verbunden, welches beim Unterschreiten eines im Bereich zwischen etwa 10 bis 100 Torr vorwählbaren Druckes einen Schaltimpuls an ein Steuergerät? abgibt. Dieses schaltet einem eingespeicherten Meßprogramm folgend oder auf Handauslösung hin ein Magnetventil 8, welches die Zuleitung aus einem Wasserstoffvorratsbehälter 9 zur Wärmeleitfähigkeits-Meßeinrichtung 5 öffnet und, sobald der gewünschte vorgewählte Druck darin erreicht ist, wieder schließt.

In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel sind ferner ein CO-Analysator 10, z. B. ein UR-Absorptionsmeßgerät, sowie eine Pumpe 11 zur Vorevakuierung der ganzen Anordnung mit zugehörigen Ventilen 12 und 13 vorhanden.

Die Anzeige der Wärmeleitfähigkeits-Meßeinrichtung kann direkt in Gasmengen geeicht werden und gibt die Gesamtmenge von CO und Stickstoff an. Nach der CO-Bestimmung mit dem CO-Analysator kann die Stickstoffteilmenge berechnet werden. Der Sauerstoff ergibt sich aus der Menge des CO. Andere Gase außer N₂, H₂ und CO treten, sofern bei hinreichend niedrigen Drücken und hoher Entgasungstemperatur gearbeitet wird, praktisch nicht auf. Betreffs weiterer Einzelheiten der Gasbestimmung durch Wärmeleitfähigkeitsmessung sei auf Archiv für Eisenhüttenwesen, Bd. 33, 1962, S. 527 bis 531, verwiesen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur serienmäßigen Bestimmung des Stickstoff- und Sauerstoffgehaltes von Metallproben, insbesondere mittels automatisierter Gasanalysengeräte, bei dem die Proben in einem kohlenstoffhaltigen Tiegel unter Vakuum geschmolzen, die Wärmeleitfähigkeit und der Kohlenmonoxydanteil des im Ofen gebildeten Gasgemisches gemessen und die Gesamtmenge an Stickstoff und Kohlenmonoxyd des entstandenen Gasgemisches sowie die Einzelanteile des in der Probe enthaltenen Stickstoffs und Sauerstoffs errechnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende Gasgemisch durch Zumischung von Wasserstoffgas auf einem vorbestimmten konstanten Totaldruck während der Wärmeleitfähigkeitsmessung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Totaldruck des Gasgemisches auf weniger als 100 Torr gehalten wird. *

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem evakuierbaren Ofengehäuse, einem in diesem angeordneten beheizbaren Tiegel, einer mit dem Ofenraum verbundenen Gassammeipumpe, einer an diese angeschlossenen Wärmeleitfähigkeitsund einer Kohlenmonoxydgehalts-Meßeinrichtung sowie einem Schaltmanometer, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaltmanometer (6) mit einem Steuergerät (7) und dieses mit einem steuerbaren Ventil (8) in einer Zuleitung zur Wärmeleitfähigkeits-Meßeinrichtung (5) in Verbindung steht und daß die Zuleitung an einen Wasserstoffvorratsbehälter (9) angeschlossen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen