DE10206366A1 - Cyclische Verbindungen und ihre Verwendung als Komplexliganden - Google Patents
Cyclische Verbindungen und ihre Verwendung als KomplexligandenInfo
- Publication number
- DE10206366A1 DE10206366A1 DE10206366A DE10206366A DE10206366A1 DE 10206366 A1 DE10206366 A1 DE 10206366A1 DE 10206366 A DE10206366 A DE 10206366A DE 10206366 A DE10206366 A DE 10206366A DE 10206366 A1 DE10206366 A1 DE 10206366A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- cyclic
- compounds
- general formula
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- KHGLJFGSFNGDCE-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-hydroxybenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(N)=C1O KHGLJFGSFNGDCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 2,3-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1N KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJPIVRWTAGQTPQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-nitrobenzoic acid Chemical compound NC1=C(C(O)=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O JJPIVRWTAGQTPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FECMDSYYFNKSJZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-nitrobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1O FECMDSYYFNKSJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- NIBVYEHAFBEVFI-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxy-3-nitrobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1O NIBVYEHAFBEVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 4
- PARGTJDYVRRGDB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-6-(3-amino-2-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound NC1=CC=CC(C=2C(=C(N)C=CC=2)O)=C1O PARGTJDYVRRGDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000355 1,3-benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYGVENSBTDTZTN-UHFFFAOYSA-N 7-(1,3-benzoxazol-7-yl)-1,3-benzoxazole Chemical group C=12OC=NC2=CC=CC=1C1=CC=CC2=C1OC=N2 QYGVENSBTDTZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000534944 Thia Species 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- -1 amino compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 mit der Bedeutung DOLLAR A X-Y-Z N=C-O, NH-C=N, N=C-NH DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3· H, C¶1-6¶-Alkyl DOLLAR A und der allgemeinen Formel (III) DOLLAR F2 mit der Bedeutung DOLLAR A X-Y-Z N=C-O DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3· H, C¶1-6¶-Alkyl, DOLLAR A können als Komplexliganden eingesetzt werden.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft cyclische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komplexliganden und diese enthaltende Komplexe.
- Als multidentale Komplexbildner können sogenannte Kronenether eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um eine Klasse von planar gebauten makrocyclischen Polyethern. Dabei sind häufig die Sauerstoffatome durch Ethylenbrücken verbunden, wobei vielfach ein oder mehrere Benzol- oder Cyclohexanringe ankondensiert sind. Die Sauerstoffatome der Kronenether können dabei auch teilweise oder ganz durch andere Heteroatome wie Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ersetzt sein. Hierdurch erhält man beispielsweise Aza-, Phospha- oder Thia-Kronenether. Ferner können polare Gruppen vorliegen, die die Donor- Position übernehmen können.
- Die bislang bekannten Kronenether weisen nicht für alle Komplexierungsaufgaben ein durchweg geeignetes Eigenschaftsprofil auf. Es besteht daher weiterhin Nachfrage nach cyclischen Komplexliganden, die neue Eigenschaftsprofile zeigen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von cyclischen Verbindungen, die vorzugsweise als Komplexliganden eingesetzt werden können.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine cyclische Verbindung der allgemeinen Formel (I)
mit der Bedeutung
X-Y-Z N=C-O, NH-C=N, N=C-NH
R1, R2, R3 H, C1-6- Alkyl. - Die Aufgabe wird ferner erfindungsgemäß gelöst durch eine cyclische Verbindung der allgemeinen Formel (III)
mit der Bedeutung
X-Y-Z N=C-O
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl. - Sofern X-Y-Z die Bedeutung NH-C=N oder N=C-NH hat, ist zu beachten, daß es sich um tautomere Strukturen handelt.
- Die Reste R1, R2 und R3 können so gewählt werden, daß sie die Cyclisierungsreaktion zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nicht behindern. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten jeweils unabhängig um Wasserstoffatome oder C1-3- Alkylreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatome oder Methylreste, insbesondere um Wasserstoffatome.
- Dabei weisen X-Y-Z und R1, R2, R3 für alle Positionen dieselben Bedeutungen auf.
- Die cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Cyclisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit der Bedeutung
R4 -COOH oder Derivat davon,
n jeweils 1 oder 2, zum Erhalt der Stöchiometrie,
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl. - Der Rest R4 ist dabei ein Carbonsäurerest oder ein Derivat davon. Bei dem Derivat handelt es sich vorzugsweise um ein Säurechlorid, einen Ester, ein Amid oder ein anderes entsprechendes Carbonsäurederivat. Ester sind dabei vorzugsweise Ester von niederen Alkanolen wie C1-4-Alkanolen. Amide leiten sich dabei vorzugsweise von Ammoniak oder primären Alkylaminen ab.
- Die Cyclisierung wird dabei vorzugsweise durch Erhitzen in Polyphosphorsäure durchgeführt. Dabei wird in der Regel unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) gearbeitet.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden vorzugsweise durch photochemische Umsetzung von kleineren Vorläuferverbindungen hergestellt. Dies ist nachstehend anhand einer bevorzugten Verbindung näher erläutert.
- Die cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (III) können für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als Komplexliganden eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch entsprechende Komplexe, enthaltend ein komplexiertes Metallion und mindestens eine cyclische Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und (III), als Komplexliganden.
- Bevorzugte zu komplexierende Metallionen leiten sich ab von Alkalimetallen.
- Neben den erfindungsgemäßen cyclischen Verbindungen können dabei noch weitere Liganden vorliegen, die auf dem Gebiet der Komplexchemie üblich sind.
- Die Verbindung (5) hat die Form eines steifen und flachen Rings und ähnelt einem 16- Krone-4-Ether. Die Verbindung (8) ähnelt es auf dem ersten Blick einem Porphyrin- System. Die Imidazole sind jedoch tautomer, so daß das Wasserstoffatom am Stickstoff von Position 1 zu Position 3 und zurück wechseln kann. Dies bedeutet, daß ein Metallatom im Zentrum der Verbindung (8) durch 4, 3, 2 oder eine kovalente Bindungen oder ohne kovalente Bindungen gebunden werden kann. Im Unterschied dazu liegen in Porphyrin, Phthalocyanin oder ähnlichen Systemen immer nur zwei delokalisierte kovalente Bindungen vor.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen cyclischen Verbindungen wird anhand der folgenden Reaktionsschemata näher erläutert.
- Das allgemeinste Verfahren zur Herstellung von 2-R-Benzoxazolen beinhaltet die Kondensation eines 2-Aminophenols mit einer geeigneten Carbonsäure, Säurechlorid, Ester, Amid oder einem anderen Derivat der Carbonsäure. Beispielsweise kann die cyclische Quaternisierung von 3-Amino-2-hydroxybenzamid (4) durchgeführt werden, um zum gewünschten Produkt (5) zu gelangen. Das Amid (4) läßt sich dabei aus dem Vorläufer 2-Hydroxy-3-nitrobenzamid (3) herstellen. Durch Erhitzen von (4) in Polyphosphorsäure (ppa) unter Stickstoff kann die gewünschte Verbindung (5) in akzeptablen Ausbeuten erhalten werden. Im Falle dieser speziellen Verbindung (5) betrug die Ausbeute 32%, wobei die Verbindung farblose Kristalle mit einem unerwartet hohen Schmelzpunkt von 520°C bildet. Die Substanz ist in allen organischen Lösungsmitteln sehr wenig löslich. Die Verbindung weist dabei das erwartete UV-Spektrum auf, bei dem ein Maximum für die langen Wellenlängen bei 364 nm in CHCl3 auftritt.
- Die Herstellung von Cyclo-2,4':2',7":2"4''':2''',7-quaterbenzimidazol (8) kann in ähnlicher Weise wie die Herstellung von (5) ausgeführt werden. Dazu kann beispielsweise 2-Amino- 3-nitrobenzoesäure (6) in verdünntem Ammoniak katalytisch mit H2/Pd reduziert werden, wobei ein Ammoniumsalz von 2,3-Diaminobenzoesäure (7) erhalten wird. Diese Säure (7) kann dann in Polyphosphorsäure erhitzt werden, um die cyclische Verbindung (8) zu erhalten. Für die spezielle Verbindung (8) wurde eine nicht optimierte Ausbeute von 14,5% gefunden. Die Verbindung (8) bildet ein gelbes mikrokristallines Pulver, das eine noch geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist als die Verbindung (5). Die Verbindung (8) kann bei 630°C und 6 × 10-3 hPa sublimiert werden. Bei Normaldruck unter Stickstoff verfärbt sich die Verbindung von gelb nach braun bei einer Temperatur zwischen 700°C und 750°C. Dabei wird ein teilweises Sublimieren, jedoch kein Schmelzen beobachtet.
- Das 1H-NMR-Spektrum erlaubt die zweifelsfreie Zuordnung der aromatischen Protonen, die der Struktur (8) entsprechen. Das Maximum für lange Wellenlängen im UV-vis- Spektrum liegt bei 393 nm (in DMSO) für die Verbindung (8).
- Benzoxazol kann symmetrisch photodehydrodimerisiert werden, wobei 2,2' Dibenzoxacolyl gebildet wird. Diese Umsetzung erfolgt bei einer Bestrahlung in durchlüfteten polaren Lösungsmitteln.
- 7,7':2',2":7",7'''-Quaterbenzoxazol (13) kann durch Bestrahlen einer Lösung von (12) in Methanol mit Licht einer Wellenlänge von 245 nm hergestellt werden. Die Verbindung (13) fällt aus der Lösung in Form von farblosen Kristallen mit analytischer Reinheit aus. Die Löslichkeit der Verbindung (13) in Methanol, Ethanol und Acetonitril ist dabei < 10-6 mol/l. Eine verbesserte Löslichkeit ist in Chloroform und Dimethylformid gegeben.
- Die vorstehend beschriebene Synthese der Verbindung (5) erlaubt eine Verbindung der einzelnen Benzoxazol-Einheiten zwischen den Positionen 2 und 7. Durch entsprechende synthetische Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Ausgangsmaterialien können auch isomere Moleküle in der Form der Verbindung (5) hergestellt werden, in der eine oder mehrere Einheiten zwischen den Positionen 2 und 4 verbunden sind. Dies führt dazu, daß die Stickstoffatome gegen das Zentrum des Moleküls gerichtet sind. Die Verbindungen (5) und (13) können auch durch entsprechende Verbindungen ersetzt werden, in denen die Benzoxazoleinheiten durch andere Benzo-x-azole ersetzt (8) sind.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
- Folgende Analysegeräte wurden eingesetzt:
UV: Perkin-Elmer Modell 320
1H NMR: Bruker WP 80 CW, Varian Unity Plus 500 [interner Standard TMS und CDCl3].
MS: Varian MAT CH 17
Schmelzpunkte: Unkorrigiert. - 19,7 g (0,1 mol) 2-Hydroxy-3-nitrobenzoesäuremethylester (2) wurden in 250 ml Ammoniak (25% in Wasser) suspendiert und bei Raumtemperatur für 3 Tage gerührt. Nach 30 Stunden war die gesamte Verbindung (2) gelöst. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und zwei 20,9 g eines roten Rückstandes - das Ammoniumsalz von (3) - wurden zurückbehalten. 200 ml Wasser und 9 g (0,15 mol) Essigsäure wurden zugefügt, und das Gemisch wurde für 5 Stunden gerührt. Das ausgefällte Produkt wurde über eine Nutsche abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 17,2 g (94,5%) der Verbindung (3), deren Schmelzpunkt 149 bis 150°C betrug. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigungsschritte eingesetzt.
- Die eingesetzte Verbindung (2) kann aus der freien Säure hergestellt werden, wie es in J. Het. Chem. 1971, 8, Seiten 989 bis 91 beschrieben ist. An dieser Stelle sind sowohl die Herstellung von Estern als auch von Amiden beschrieben. Ferner ist beschrieben, wie die Nitroverbindung in die Aminoverbindung überführt werden kann. Damit sind in dieser Literaturstelle auch weitere mögliche Analoga der Verbindungen (2), (3) und (4) beschrieben.
- 17,2 g (94,5 mmol) der Verbindung (3) wurden in 350 ml Ethylacetat gelöst. 1.7 g Pd (10% auf Kohle) wurden eingebracht, und die Nitrogruppe wurde mit Wasserstoff bei Normaldruck und Raumtemperatur reduziert. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit Ethylacetat gewaschen, und das Filtrat wurde eingedampft. Die Ausbeute betrug 14,5 g (98%) der Verbindung (4), die einen Schmelzpunkt von 127 bis 129°C hatte und sauber genug für die nächste Umsetzungsstufe war. Eine analytische Probe wurde chromatographiert (SiO2-Ethylacetat) und aus Toluol rekristallisiert. Es wurden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135°C erhalten.
UV (2-Propanol): λmax(1 g ε) = 330 nm (3.55), 266 (3.44), 260 (3.53), 253 (3.59).
1H NMR ([D8]THF: δ = 4.2 (br.s, 2H, amine-H), 6.4-6.95 (m, 3H, arom. H), 7.15 (br.s, 2H, amide H), 13.1 (br.s, 1H, OH).
Molekulargewicht 152 (MS).
C7H8N2O2 (152.15): berechnet C 55.26, H 5.30, N 18.41; bestimmt C 55.56, H 5.24, N 18.11. - 4 g (26 mmol) der Verbindung (4) in 120 g Polyphosphorsäure (ppa) wurden unter Stickstoff auf 220°C erhitzt und für 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 1 kg Eis gegossen und mit Ammoniak (25% in Wasser) auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Präzipitat abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt (3,22 g) wurde in einem Soxhlet-Extraktor, der ummantelt war, mit 250 ml Pyridin für 9 Tage extrahiert. Die Verbindung (5) trennte sich von der Lösung als grau-weißes Pulver, wobei die Ausbeute 0,98 g (32%) betrug. Eine Rekristallisation aus Chinolin und nachfolgende Sublimation (490°C, 5 × 10-3 hPa) ergab die reine Verbindung (5), farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 517 bis 520°C (ohne Zersetzung). Der Schmelzpunkt wurde in versiegelten Kapillaren mit einem Innendruck von 200 hPa Stickstoff bestimmt.
UV (CHCl3): λmax((1 g ε) = 346 nm (4.51), 328 (4.75), 315 (4.73), 302 (4.76), 276 (4.58).
1H NMR (CDCl3, 50°C): δ = 7.57 (tr, J = 8,4H), 8.00 (d, J = 8,4H), 8.54 (d, J = 8,4H) Molekulargewicht 468 (MS).
C28H12N4O4 (468.42): berechnet C 71.79, H 2.58, N 11.96; gefunden C 71.59, H 2.68, N 11.90. - 9,1 g (50 mmol) 2-Amino-3-nitrobenzoesäure (6) wurden in 300 ml Ammoniak (5% in Wasser) gelöst. 1 g Pd (10% auf Kohlenstoffträger) wurden zugefügt, und die Substanz wurde mit Wasserstoff bei Raumtemperatur und Normaldruck reduziert. Der Katalysator wurde abgesaugt, und die Lösung wurde zur Trockenheit verdampft. Das erhaltene Ammoniumsalz von 2,3-Diaminobenzoesäure (7,8.28 g, 98% Ausbeute) wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt.
- 4 g (24 mmol) der Verbindung (7) in 125 g Polyphosphorsäure (ppa) wurden unter Stickstoff auf 220°C erhitzt und für 20 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt auf etwa 1 kg Eis gegossen und mit Ammoniak (25% in Wasser) auf einen pH- Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Das sehr feine Präzipitat wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,8 g. Das Produkt wurde in einem ummantelten Soxhlet-Extraktor mit 250 ml Pyridin für 12 Tage extrahiert. Die Verbindung (8) trennte sich vom Lösungsmittel als grün-graue Mikrokristalle, die Ausbeute betrug 396 mg (14,5%). Das Produkt wurde durch Sublimation bei 630°C und 6 × 10-3 hPa sublimiert, um ein gelb-grünes Produkt zu erhalten. Die Substanz wurde bei einer Temperatur zwischen 700 und 750°C langsam dunkel, ohne zu schmelzen (beim Erhitzen unter Stickstoff und bei Normaldruck), das Verfahren war von teilweiser Sublimation begleitet.
UV (DMSO): λmax (1 g ε) 393 nm (3.99), 372 s (4.24), 356 s (4.78), 349 (4.82), 340 (4.87), 284 (4.66).
1H NMR ([D6]-DMSO, 120°C): δ = 7.51 (tr, 2H, J = 8), 7.53 (tr, 2H, J = 8), 7.79 (d, 2H, J = 8), 7.96 (d, 2H, J = 8), 8.23 (d, 2H, J = 8), 8.40 (d, 2H, J = 8). Es konnte keine Signale von NH-Protonen detektiert werden.
Molekulargewicht 464 (MS).
C28H16N8 (464,48): berechnet C 72.40, H 3.47, N 24.12; gefunden C 72.51, H 3.56, N 24.05. - 2-Amino-3-nitrobenzoesäure kann wie in J. Med. Chem. 1990, 33, Seiten 814 bis 819 beschrieben, hergestellt werden. In dieser Schrift ist auch die weitere Umsetzung zu substituierten Benzimidazolen beschrieben, siehe die Reaktionsschemata auf Seite 815. Substituierte 2,3-Diaminobenzoesäuren sind auf Seite 816 im Schema II beschrieben. Mögliche Substituenten sind auch in der Tabelle II genannt, so daß diese Schrift auch die Herstellung ähnlicher, substituierter Verbindungen beschreibt.
- 6,85 g (32 mmol) 3,3'-Diamino-biphenyl-2,2'-diol (11) 46 g (1 mol) Ameisensäure wurden für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Säure wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde für zwei Stunden unter Stickstoff auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine chromatographische Reinigung (SiO2, Ethylacetat) und Rekristallisation aus Methanol ergab 2,77 g (37%) reine Verbindung (12) in Form schwach ockerfarbenener Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 226 bis 228°C hatten.
UV (2-Propanol): λmax (1 g ε) = 265 nm (4.27).
1H NMR (CDCl3): δ = 7.4-8.0 (m, 6H, arom. H), 8.2 (s, 2H, CH).
Molekulargewicht 236 (MS).
C14H8N2O2 (236.22): berechnet C 71.18, H 3.41, N 11.86; gefunden C 71.12, H 3.56, N 11.78. - 3,3'-Diamino-biphenyl-2,2'-diol kann wie in Ber. 1902, 35, Seiten 302 bis 313 beschrieben hergestellt werden. Auch anders substituierte Verbindungen dieses Typs und ihre Herstellung sind in dieser Literaturstelle beschrieben.
- 1 g (4,25 mmol) der Verbindung (12) in 1,3 l belüftetem Methanol wurden mit Licht aus einer 30 W Niedrigdruck-Quecksilberlampe bestrahlt (Original Hanau, NN 30/89, Wellenlänge 254 nm, die als Eintauchlampe verwendet wurde). Die Bestrahlung wurde für 2 Tage durchgeführt. Die Verbindung (13) setzte sich während der Bestrahlung ab, wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 180 mg (18%) an farblosen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 358 bis 362°C hatten.
UV (CHCl3): λmax (1 g ε) = 347 nm (4.29), 330 (4.49), 320 (4.47)
1H NMR (C2D2Cl4, 120°C): δ = 7.6-8.1 (m, 12H, arom. H), 8.2 (s, 2H, CH).
Molekulargewicht 470 (MS).
C28H14N4O4 (470.44); berechnet C 71.49, H 3.00, N 11.91); gefunden C 71.39, H 2.93, N 11.93.
Claims (8)
1. Cyclische Verbindung der allgemeinen Formel (I)
mit der Bedeutung
X-Y-Z N=C-O, NH-C=N, N=C-NH
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl.
mit der Bedeutung
X-Y-Z N=C-O, NH-C=N, N=C-NH
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl.
2. Cyclische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3
H oder C1-3-Alkyl bedeuten.
3. Cyclische Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3
Wasserstoff bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Cyclisierung von Verbindungen der
allgemeinen Formel (II)
mit der Bedeutung
R4 -COOH oder Derivat davon,
n jeweils 1 oder 2, zum Erhalt der Stöchiometrie,
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl.
mit der Bedeutung
R4 -COOH oder Derivat davon,
n jeweils 1 oder 2, zum Erhalt der Stöchiometrie,
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung durch
Erhitzen in Polyphosphorsäure durchgeführt wird.
6. Verwendung von cyclischen Verbindungen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3
definiert sind, als Komplexliganden.
7. Komplex, enthaltend ein komplexiertes Metallion und mindestens eine cyclische
Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, als
Komplexliganden.
8. Cyclische Verbindung der allgemeinen Formel (III)
mit der Bedeutung
X-Y-Z N=C-O
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl.
mit der Bedeutung
X-Y-Z N=C-O
R1, R2, R3 H, C1-6-Alkyl.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10206366A DE10206366A1 (de) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | Cyclische Verbindungen und ihre Verwendung als Komplexliganden |
| AU2003205767A AU2003205767A1 (en) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Cyclic compounds and their use as complex ligands |
| JP2003567906A JP2005525343A (ja) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | 環式化合物及び錯配位子としてのその使用 |
| US10/503,587 US20050159596A1 (en) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Cyclic compounds and their use as complex ligands |
| PCT/EP2003/001490 WO2003068779A1 (de) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Cyclische verbindungen und ihre verwendung als komplexliganden |
| EP03702641A EP1476447A1 (de) | 2002-02-15 | 2003-02-14 | Cyclische verbindungen und ihre verwendung als komplexliganden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10206366A DE10206366A1 (de) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | Cyclische Verbindungen und ihre Verwendung als Komplexliganden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10206366A1 true DE10206366A1 (de) | 2003-08-28 |
Family
ID=27634999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10206366A Withdrawn DE10206366A1 (de) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | Cyclische Verbindungen und ihre Verwendung als Komplexliganden |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050159596A1 (de) |
| EP (1) | EP1476447A1 (de) |
| JP (1) | JP2005525343A (de) |
| AU (1) | AU2003205767A1 (de) |
| DE (1) | DE10206366A1 (de) |
| WO (1) | WO2003068779A1 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10214937A1 (de) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Basf Ag | Cyclische Verbindungen und ihre Verwendung als Lichtabsorber, Lichtemitter oder Komplexliganden |
| FI20040592A7 (fi) | 2004-04-27 | 2005-10-28 | Imbera Electronics Oy | Lämmön johtaminen upotetusta komponentista |
| CN116925092B (zh) * | 2022-04-11 | 2025-11-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 酞菁络合物、其制备、包含该酞菁络合物的酞菁-载体材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH476793A (de) * | 1964-09-01 | 1969-08-15 | Ciba Geigy | Verwendung von neuen Bis-azolen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie |
| US3481945A (en) * | 1966-12-09 | 1969-12-02 | Moleculon Corp | Tetrabenzimidazole |
| US5180821A (en) * | 1990-01-16 | 1993-01-19 | Moleculon Research Company | Cyclic tetrabenzimidazole |
-
2002
- 2002-02-15 DE DE10206366A patent/DE10206366A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-02-14 AU AU2003205767A patent/AU2003205767A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-14 JP JP2003567906A patent/JP2005525343A/ja not_active Withdrawn
- 2003-02-14 EP EP03702641A patent/EP1476447A1/de not_active Withdrawn
- 2003-02-14 US US10/503,587 patent/US20050159596A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-14 WO PCT/EP2003/001490 patent/WO2003068779A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050159596A1 (en) | 2005-07-21 |
| JP2005525343A (ja) | 2005-08-25 |
| AU2003205767A1 (en) | 2003-09-04 |
| EP1476447A1 (de) | 2004-11-17 |
| WO2003068779A1 (de) | 2003-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0281902B1 (de) | Bis-naphthalimide, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2723209A1 (de) | Tetracyclische pyridin- oder pyrrolderivate | |
| DE1695346A1 (de) | Cyclische Derivate der Bernstein- und Giutarsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0662960A1 (de) | Neue asymmetrisch substituierte bis-naphthalimide | |
| EP0130141A2 (de) | Neue beta-Carboline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel (H) | |
| DE2846321C2 (de) | ||
| DE2248477A1 (de) | Imidazolinverbindungen | |
| CH627454A5 (en) | Process for the preparation of 2,6-disubstituted 2-phenyliminoimidazolidines and their acid addition salts | |
| DE10206366A1 (de) | Cyclische Verbindungen und ihre Verwendung als Komplexliganden | |
| CH660483A5 (de) | Verfahren zur herstellung von cimetidin und seiner n-benzylderivate. | |
| CH637961A5 (de) | Tricyclische chinazoline und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| EP0290003A2 (de) | Neue Imidazole | |
| EP0873315B1 (de) | Phenanthridinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und arzneimittel, enthaltend phenanthridinderivate | |
| DE1595894A1 (de) | Neue 1,5-Diazabicyclo[3,3,0]octan-2,6-dione | |
| DE69127714T2 (de) | Synthese und Bestimmung von Azamitosen und Iminoazamitosen | |
| DE19830040B4 (de) | Neue Cyclopentadiquinoxalin-Derivate | |
| EP0117467B1 (de) | Polyzyklische Bisamidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Chemotherapeutika | |
| DE2042758A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepinderivaten | |
| DE1932402B2 (de) | HsopropyI-4-phenyl-3,4-dihydro-2 (lH)chinazolinonderivate und deren Weiterverarbeitung zu 1-lsopropyl-4-phenyl-2(lH) chinazolinonen | |
| AT250338B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer, basischer Derivate von substituierten Benzofuran-2-carbonsäuren und deren Salzen | |
| DE3018514A1 (de) | 6,7-secoergoline | |
| DE1038047B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-aminoalkylierten Iminodibenzylen und deren Salzen | |
| DE2459630A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pyrimidinoaminomethylergolinderivaten | |
| AT358171B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen rifamycin- -verbindungen | |
| EP0040685A2 (de) | Lysergsäurederivate und deren pharmazeutische Zubereitungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |