DE1294941B - Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen, insbesondere Diaphragmen fuer Brennstoffelemente - Google Patents

Description

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- austauscher, Ruß und Graphitpulver geeignet. Metallfahren zur Herstellung von Diaphragmen, insbeson- oxide, beispielsweise Magnesiumoxid, sowie Metalldere Diaphragmen für Brennstoffelemente. pulver können als Füllstoffe dann eingesetzt werden,

Die Verwendung von Diaphragmen in Brennstoff- wenn sie gegenüber den alkalischen bzw. sauren Elekelementen ist bekannt. So werden beispielsweise bei 5 trolyten des Brennstoffelements beständig sind. Den der in der französischen Zusatzpatentschrift 87 850 Teilchendurchmesser der Füllstoffe wird man zweckbeschriebenen Brennstoffzelle Asbestdiaphragmen mäßigerweise auf die jeweils angewandten Abscheizwischen ein den Elektrolyten enthaltendes Stütz- dungsbedingungen und gewünschte Volumenporosität gerüst und den beidseitigen angrenzenden Elektroden einstellen.

eingebaut, um dadurch die Gefahr eines Durchtritts io Erfolgt die Diaphragmenbildung gemäß der Erfinder Reaktionsgase bei Betriebsdruck in den Elektro- dung auf Metallnetzen, so werden jedoch bei bloßer lyten zu vermeiden. elektrophoretischer Abscheidung der Füllstoffe und

Die Herstellung bindemittelhaltiger Asbestdia- Bindemittel häufig Diaphragmen erhalten, die eine phragmen erfolgt gewöhnlich derart, daß man zu- ungleichmäßige Beschaffenheit zeigen und eine Annächst aus Asbestfasern und einem Bindemittel, bei- 15 zahl zu großer Poren und eingeschlossener Luftblasen spielsweise Kunststoff, eine wäßrige Suspension dar- besitzen können. Wegen der daraus resultierenden gestellt, das Bindemittel auf den Fasern aufziehen läßt ringen mechanischen Festigkeit und Gasdurchlässig- und aus der hierbei gebildeten Aufschlemmung das keit sind diese Diaphragmen für Brennstoffelemente, Wasser anschließend wieder abtrennt. Die Eigen- die mit höheren Gasdrücken betrieben werden, nicht schäften der nach Trocknen und Pressen vorliegenden ao geeignet.

Diaphragmen werden hierbei weitgehend von dem Es hat sich nun gezeigt, daß die eben erwähnten,

verwendeten Bindemittel bestimmt. durch die Struktur der Abscheidungsflächen beding-

Es wurde nun gefunden, daß sich Diaphragmen, ten Schwierigkeiten dadurch behoben werden köninsbesondere Diaphragmen für Brennstoffelemente, nen, daß man die elektrophoretische Abscheidung aus einer Dispersion der Ausgangsstoffe oder Aus- 25 der Füllstoffe oder Füllstoffe und Bindemittel mit gangsstoffe und Bindemittel mit besonderem Vorteil einer Sedimentation der Füllstoffe bzw. Bindemittel dann herstellen lassen, wenn die Ausgangsstoffe oder kombiniert, wobei zur Sedimentation alle im elek-Ausgangsstoffe und Bindemittel durch Elektrophorese irischen Feld nicht wandernde Teilchen verwendet oder Elektrophorese und Sedimentation abgeschieden werden,
werden. 30 Die Elektroden sind bei der kombinierten Ab-

Die Abscheidung der Ausgangsstoffe, nachfolgend scheidung horizontal angeordnet, und zwar befindet als Füllstoffe bezeichnet, erfolgt vorteilhafterweise an sich jeweils die Elektrode, an der die Diaphragmender Anode,, die entweder eine hochpolierte Metall- . abscheidung erfolgt, unterhalb der Gegenelektrode. In fläche oder ein elektrisch leitendes Netz ist. Wird zur den meisten Fällen wird'dies die Anode sein. Abscheidung eine polierte Metallflächie verwendet, 35 ■ Beim Anlegen einer Gleichspannung an die Elekkönnen die abgeschiedenen Überzüge im feuchten troden wandern nun die kolloid gelösten bzw. disper-Zustand bzw. nach Trocknung oder Sinterung von gierten Bindemittelteilchen auf Grund ihrer negativen der Unterlage abgehoben und als Diaphragmen ein- Aufladung mit den Füllstoffpartikeln, deren.Durchgesetzt werden. Gegebenenfalls können jedoch die messer kleiner als 1 μ ist, zur netzförmigen Anode abgeschiedenen Diaphragmen auch von Nickelnetzen 40 und werden dort abgeschieden;, wobei eine Verringeabgehoben werden. rung des Maschenquerschnitts stattfindet. Füllstoff-

Die Abscheidung an Netzen ist besonders dann von partikeln mit einem oberhalb 1μ liegenden Durch-Vorteil, wenn großflächige Diaphragmen geringer messer sowie Asbestfasern erhalten jedoch im elek-Dicke und hoher mechanischer Festigkeit hergestellt irischen Feld keine oder nur eine äußerst geringe Bewerden sollen, wie das bei Brennstoffelementen der 45 weglichkeit. Unter dem Einfluß des Schwerefeldes Fall ist. Die Metallnetze, die gegenüber dem Elektro- kommt es zu einer Sedimentation, die Füllstoffteillyten der Brennstoffzelle beständig sein müssen, über- chen fallen auf die elektrophoretisch abgeschiedenen nehmen hierbei die Funktion eines Stützgerüstes. Komponenten und werden dort fest verankert. Der

Die Verwendung von Metallnetzen, insbesondere abgeschiedene Film ist nach erfolgter Trocknung bzw. Nickelnetzen, als Träger für die abgeschiedenen Dia- 50 Aushärtung als Diaphragma in Brennstoffelementen phragmen, ist auch deshalb von Vorteil, weil die Me- sehr gut geeignet, wobei Gasdichtigkeit und elektallnetze bereits vor der Abscheidung der Diaphrag- irischer Widerstand von dem zugesetzten Bindemittel men in einen vorgefertigten Kunststoffrahmen, bei- beeinflußt werden.

spielsweise einen solchen aus Plexiglas, eingeschweißt Als Bindemittel können sowohl Elektrophoresewerden können. Auf diese Weise können nunmehr 55 lacke, bei denen die Kunststoffe in Wasserkolloid gekomplette, äußerst stabile und leicht abdichtbare Bau- löst sind, als auch Kunststoffdispersionen und -lösunteile für Brennstoffzellen derart hergesstellt werden, gen verwendet werden.

daß man auf einen Kunststoffrahmen zunächst beid- Handelsübliche Elektrophoreselacke, beispielsweise

seitig ein Nickelnetz mit einem innen gelegenen solche auf Basis Acrylsäureester und/oder Styrol, auf Stützgerüst einschweißt und anschließend auf den 60 Basis Acrylsäureester und/oder Melaminharze sowie beiden äußeren Nickelnetzen die Abscheidung der auf Basis Vinylchlorid, werden vor ihrer Verwendung Diaphragmen vornimmt. Der von den Diaphragmen zunächst in dem vom Hersteller angegebenen begrenzte Raum bildet dann in einem Brennstoff- Mischungsverhältnis mit voll entsalztem Wasser verelement den Elektrolytraum, während die Elektroden dünnt und über mehrere Stunden bei Zimmertempeauf die Diaphragmenoberfläche aufgebracht werden. 65 ratur durch Rühren homogenisiert und nach Zusatz

Als Füllstoffe werden bei dem Verfahren nach der des Füllstoffes mehrere Stunden in einer Kugelmühle Erfindung Asbestfasern, Asbestmehl und Glimmer- behandelt. Der Feststoff gehalt der hergestellten Bäder mehl bevorzugt verwendet, jedoch sind auch Ionen- liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf

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die gesamte Badflüssigkeit, bevorzugt jedoch zwischen behälter bezeichnet, mit 2 die aus einem Nickelnetz

15 und 25 Gewichtsprozent. bestehende und an die Halterung 3 befestigte Anode

Nach der Abscheidung auf hochpolierten Metall- und mit 4 die Kathode. 5 stellt einen Hahn für den flächen, insbesondere jedoch Nickelnetzen, werden Ablauf der Badflüssigkeit 6 dar, die aus 16 Gewichtsdie hergestellten Diaphragmen erforderlichenfalls mit 5 prozent Asbestmehl mit einem Korndurchmesser von voll entsalztem Wasser abgespült und langsam im 1 bis 20 μ, 4 Gewichtsprozent Bindemittel auf Basis

Ofen bei Temperaturen bis zu 180° C ausgehärtet. Acrylsäureester und Polystyrol und 80 Gewichts-

Die Aushärtungszeit der Kunststoffe beträgt etwa 20 prozent Wasser bestand.

bis 80 Minuten und erfolgt jeweils nach Angaben der Der Durchmesser der Elektroden betrug 70 mm,

Hersteller. io die Badtemperatur 25° C und die Spannung 150 V.

Die Abscheidungsspannung liegt bei 60 bis 300 V. Bei Einschaltung des Stromes wurde an der Anode

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- eine Stromdichte von 3 A/dm² gemessen, die während

dung können als Bindemittel jedoch auch handeis- der 1 Minute dauernden Abscheidung auf 0,03 A/dm² übliche wäßrige Kunststoffdispersionen eingesetzt abfiel.

werden, beispielsweise Kunststoffdispersionen auf 15 Wie eine durchgeführte Druckprüfung ergab, ist Basis Polyvinylchlorid, Acrylsäureester, Vinylchlorid, das hergestellte Diaphragma nach erfolgter Trock-Vinylidenchlorid, Vinyläther und Isobutylen. Die nung und Aushärtung bis über 1 atü gasdicht.
Herstellung der Badflüssigkeit geschieht in gleicher In analoger Weise wurde ein Diaphragma aus einer Weise wie bei Elektrophoreselacken, d. h., die Disper- Kunststoffdispersion und Asbestfasern hergestellt. Als sionen werden zunächst mit voll entsalztem Wasser ao Badflüssigkeit wurde eine aus 10 Gewichtsprozent bis zu einem Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichts- Polyvinylchlorid - Dispersion, 2,5 Gewichtsprozent prozent verdünnt und nach erfolgter Homogenisie- Asbestfasern und 87,5 Gewichtsprozent Wasser berung mit Füllstoffen versetzt. Das Verhältnis Binde- stehende Suspension verwendet. Während der Abmittel zu Füllstoffen kann zwischen 1:1 und 1:5 scheidung betrug die Spannung 8 V. Die Stromdichte liegen, bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis 1:1,5 as an der Anode fiel nach Anschalten _t des Stromes gewählt. Die Abscheidungsspannung liegt zwischen 5 innerhalb einer ^;Minute von 0,3 auf' 0,02 ÄVdm². und 60 V, bevorzugt'jedoch bei 50 V. ' t>as Diaphragma war bis 0,5 atü gasdicht und ¹ Die aus Kunststoffdispersionen und Füllstoff enher- zeigte in 6 n-KOH ,einen elfektrischeö Widerstand von gestellten Diaphragmen werden entweder bei Räum- Ö,4Q/cmV ■, ,.:.(::.
temperatur getrocknet oder aber einer Wärmebehand- 30 In einem weiteren Beispiel bestand die Elektrolytlung bis zu etwa 130° C unterworfen, wodurch in """^jflv^sigkeit aus 3 Gewichtsprozent Polystyrol-Butavielen Fällen eine Erhöhung der Festigkfeit^ bezogen auf den Festwird, stoffgehalt, 4,5 Gewichtsprozent Asbestfasern und

Schließlich können als Bindemittel auch noch nicht 92,5 Gewichtsprozent Wasser. Das bei 50 V in einer

wäßrige Kunststofflösungen verwendet werden, bei- 35 halben Minute auf einem Nickelnetz mit einer

spielsweise Lösungen von Polystyrol in aromatischen Maschenweite von 0,3 mm abgeschiedene Diaphragma

Kohlenwasserstoffen. Bei dieser Ausführungsform der war bis über 1,1 atü gasdicht und hatte in 6 n-KOH

Erfindung sind als Füllstoffe Ionenaustauscher, bei- einen elektrischen Widerstand von 0,4 Ω/cm².

spielsweise ein Anionenaustauscher auf Polystyrol- Das so hergestellte Diaphragma hat im getrock-

basis, besonders geeignet. 4° neten Zustand einen Asbestfaseranteil von 86,5 %

Die Abscheidungsspannung beträgt hierbei zweck- und einen Bindemittelanteil von 13,5%.

mäßigerweise 300 V. Je nach eingesetztem Lösungs- F i g. 2 zeigt ein nach der Erfindung hergestelltes

mittel und Kunststoffen erfolgt die Trocknung der Bauteil für Brennstoffelemente, in welchem die fein-

Diaphragmen bei Zimmertemperatur oder leicht er- maschigen Nickelnetze 7 und 9 und das grobmaschige

höhter Temperatur. 45 Nickemetz 8 in die mit 10 und 11 bezeichneten Teile

Die Abscheidung der Diaphragmen kann jedoch des Plexiglasrahmens eingeschweißt sind. Auf den

gemäß der Erfindung an hochpolierten Metallflächen Nickelnetzen 7 und 9 befinden sich jeweils die durch

bzw. elektrisch leitenden Netzen auch ohne zusatz- Elektrophorese oder Elektrophorese und Sedimenta-

liche Sedimentation erfolgen. Diese Verfahrens- tion abgeschiedenen Diaphragmen 12 und 13, die den

Variante ist besonders dann von Bedeutung, wenn als 50 Elektrolytraum 14 einschließen. Auf die Diaphragmen

Füllstoffe Metalle und/oder Metalloxide verwendet 12 und 13 können die pulverförmigen, gesinterten

werden und auf einen Zusatz von Bindemitteln ver- oder netzförmigen Elektroden aufgebracht werden,

ziehtet wird. So hergestellte Diaphragmen, beispiels- Durch das Einschweißen der Nickelnetze in den

weise aus Carbonylnickel, müssen nach erfolgter Ab- Plexiglasrahmen und die nachfolgende Abscheidung

Scheidung jedoch noch gesintert werden. 55 der Diaphragmen ist nunmehr eine besonders günstige

Bei allen Ausführungsformen der Erfindung ist für und stabile Abdichtung zwischen Brennstoffzelleneine einwandfreie Haftung und Abscheidung der rahmen und Diaphragma erreichbar.
Diaphragmen eine gründliche Reinigung und Ent- Das neue Verfahren zur Herstellung von Diaphragfettung der Trägerflächen erforderlich. Gegebenen- men zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß es falls können die Trägermaterialien auch noch einer 60 durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe und Abzusätzlichen Vorbehandlung, beispielsweise einer Scheidungsbedingungen jeweils auf die gewünschten Beizung oder Phosphatierung, unterworfen werden. Eigenschaften der Diaphragmen eingestellt werden

An Hand der nachstehenden Figuren und Beispiele kann. Durch Auswahl einer bestimmten Kornfraksoll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher tion des Füllstoffes sowie Variation des Mengenerläutert werden. 65 Verhältnisses Bindemittel und Füllstoff kann beispiels-

In F i g. 1 wird zunächst eine Anordnung zur Ab- weise eine festgesetzte Volumenporosität bzw. Gasscheidung von Diaphragmen durch Elektrophorese dichtigkeit und Leitfähigkeit erzielt werden. Je nach und Sedimentation beschrieben. Mit 1 ist ein Bad- dem als Bindemittel eingesetzten Kunststoffen kön-

lien die Diaphragmen auch hydrophil oder hydrophob sein. Weiterhin können zwei oder mehrere Schichten nacheinander abgeschieden werden, beispielsweise kann eine hydrophile Schicht mit einer hydrophoben Schicht kombiniert werden.

Die Verwendung der nach dem neuen Verfahren hergestellten Diaphragmen ist selbstverständlich nicht auf Brennstoffelemente beschränkt. Beispielsweise können sie auch als Diaphragmen in Elektrolyseuren und Akkumulatoren eingesetzt werden.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen, insbesondere Diaphragmen für Brennstoffelemente aus einer Dispersion der Ausgangsstoff e oder Ausgangsstoffe und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe oder Ausgangsstoffe und Bindemittel durch Elektro- ao phorese oder Elektrophorese und Sedimentation abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der durch Elektrophorese abgeschiedenen Ausgangsstoffe as oder Bindemittel höchstens 1 μ beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterialien anorganische Stoffe, beispielsweise Asbest, Glimmermehl, Metall und/oder Metalloxid, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterialien Ionenaustauscher eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Elektrophoreselacke eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Kunststoffdispersionen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel in anorganischen Lösungsmitteln gelöste Kunststoffe eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen an der Anode abgeschieden werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen an elektrisch leitenden Netzen abgeschieden werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaphragmen an hochpolierten Metallflächen abgeschieden und nach Trocknung, Aushärtung oder Sinterung von den Unterlagen abgehoben werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und Kathode horizontal angeordnet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen