DE1293767B

DE1293767B - Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen

Info

Publication number: DE1293767B
Application number: DEB94184A
Authority: DE
Inventors: Dr Axel; Dr Gerd; Grassner; Dr Hans; Holder; Nuerrenbach; Reif; Dr Werner; Dipl-Ing Willi; Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-26
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1969-04-30

Description

Es ist bekannt, die Herstellung von Grignard-Verbindungen aus Halogenkohlenwasserstoffen und Magnesium in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die zur Komplexbildung mit der entstehenden Grignard-Verbindung befähigt sind. Als derartige Lösungsmittel haben sich verschiedene aliphatische und cyclische Äther - z. B. Tetrahydrofuran - bewährt sowie daneben auch tertiäre Amine. Die Verwendung von tertiären Aminen ist insofern nachteilig, als deren Rückgewinnung unwirtschaftlicher ist als die Rückgewinnung der Äther. Diese Lösungsmittel, also sowohl die Äther als auch die tertiären Amine, sind hierbei in stöchiometrischen Mengen, wie sie zur Bildung der Komplexe mit Grignard-Verbindungen benötigt werden, zu verwenden.
Sowohl in Äthern als auch in tertiären Aminen lassen sich aus verschiedenen Ursachen auf rationelle Weise häufig nur geringe Ausbeuten an der gewünschten Grignard-Verbindung erzielen. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Ausbeuten bei der Grignardreaktion durch technische Verbesserung der Grignard-Synthese zu erhöhen.
Es wurde gefunden, daß man Grignard-Verbindungen aus Halogenkohlenwasserstoffen und Magnesium in Gegenwart eines aliphatischen oder cyclischen ethers in höheren Ausbeuten und in glatterer Reaktion erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen (verglichen mit der Menge an Halogenkohlenwasserstoff) eines Trialkylamins mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkylrest oder von Pyridin (beides im folgenden als tertiäres Amin bezeichnet) vornimmt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich demnach die Flüssigphase des Reaktionsgemisches aus mindestens drei Komponenten zusammen, nämlich dem Halogenkohlenwasserstoff I, dem Äther II und dem tertiären Amin III sowie gewünschtenfalls aus einem weiteren, inerten Lösungsmittel IV. Katalytische Mengen von III sind definitionsgemäß solche, die im Vergleich zur molaren Menge von I gering sind, also etwa 0,03 bis 3 Molprozent von I betragen.
Da die Mengen von In. im Verhältnis zu den Mengen von I mindestens stioclíiometrisch sein müssen, setzt sich die aus I, II und III gebildete Flüssigphase in der Praxis wie folgt zusammen: 1: 2 bis 20, vorzugsweise 7 bis 14 Gewichtsprozent; II: 70 bis 95, vorzugsweise 85 bis 95 Gewichtsprozent; III: o, ol bis 1, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gewichtsprozent.
Die zusätzlichen Lösungsmittel IV, z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, sind hierbei nicht berücksichtigt, da diese im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell entbehrlich sind.
Unter Beachtung der für Grignard-Reaktionen üblichen Vorsichtsmaßnahmen hat sich das neue Verfahren nach den bisherigen Beobachtungen als weitgehend unabhängig von der Art des Halogenkohlenwasserstoffes I erwiesen.
In aller Regel gibt man, wie bisher auch, den Chlorkohlenwasserstoffen den Vorzug, weil diese meistens am billigsten sind. Sind diese jedoch zu reaktionsträge, so verwendet man die entsprechenden Bromverbindungen, während die Jodverbindungen zwar geeignet sind, aber normalerweise keine wirtschaftliche Bedeutung haben.
Als Äther II eignen sich aliphatische Mono- und Polyäther mit bis zu 8 C-Atomen und vor allem cyclische Äther mit 5 bis 7 Ringatomen.
Geeignete tertiäre Amine III sind vornehmlich Trimethylamin und Triäthylamin.
Das Magnesium verwendet man vorzugsweise in Form von Blättchen oder Spänen, wie es als » Grignard-Magnesium« handelsüblich ist.
Als Initiatoren sind für die Reaktion katalytische Mengen Jod, Methyljodid oder Äthyljodid zu empfehlen.
Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäße Reaktion kontinuierlich auszuführen.
Bei dieser Ausführungsform führt man z. B. eine Lösung aus einem cyclischen Äther, einem Halogenkohlenwasserstoff und einem tertiären Amin von unten durch eine Säule übereinandergeschichteten feinverteilten Magnesiums. Das Magnesium wird nach Maßgabe des Verbrauchs von oben durch frisches Magnesium ersetzt, und der überwiegende Teil der Flüssigkeitsmenge, die die Magnesiumsäule passiert hat, wird wieder in die Säule zurückgeführt.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Reaktionssäule ist hierbei so zu bemessen, daß die Magnesiumteilchen nicht aufgewirbelt werden, sondern, von der Abwärtsbewegung abgesehen, im wesentlichen ihre Lage beibehalten. Die Flüssigkeit wird oben mittels einer Pumpe abgezogen und größtenteils wieder in den unteren Teil der Säule zurückgeführt, während der kleinere Teil mit dem angereicherten gewünschten Verfahrensprodukt aus dem geschilderten Kreislauf entnommen wird.
Das Rückführungsverhältnis kann hierbei zwischen 1 : 2 und 1 : 30 liegen. Für die meisten Fälle hat sich ein Rückführungsverhältnis von 1 : 7 bis 1 : 15 bewährt, berechnet in Volumteilen.
Ist Wärmeaustausch erforderlich - meist Kühlung, seltener Erwärmung - so ist es vorteilhaft, ihn im Kreislauf außerhalb der Reaktionssäule mit Hilfe eines Wärmeaustauschers vorzunehmen.
Das Verfahren, sei es kontinuierlich oder diskontinuierlich, kann bei Normaldruck ausgeführt werden, und zwar je nach Reaktivität des Halogenkohlenwasserstoffes bei Temperaturen zwischen 10 und 1000 C, vorzugsweise zwischen 40 und 700 C. Als Mischungsverhältnisse von I und II haben sich Mengenyerhältnisse von 1 : 2 bis 1 : 10 bewährt. Sowohl höhere als auch geringere Konzentrationen von I in (1 + 11) verlangsamen die Reaktion. Geringere Konzentrationen können zuweilen trotz der Verlangsamung zweckmäßig sein, wenn die Tendenz zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte besonders groß ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Ausbeutesteigerungen betragen durchschnittlich 10 bis 40 0/o (theoretische Ausbeute = 100 O/o), und zwar sowohl bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.
Beispiel In den unteren Teil eines zylindrischen Reaktionsgefäßes von 100 cm Höhe und 8 cm Durchmesser wird pro Stunde eine Lösung aus 570 g Vinylchlorid, 3200g Tetrahydrofuran und 10,5 g Triäthylamin in eine 91,5 cm hohe Säule aus Magnesiumspänen eingeleitet. Pro Stunde werden ungefähr 153 g Magnesium verbraucht, die laufend von oben ersetzt werden.
Die Reaktionslösung wird, nachdem sie die Magnesiumsäule passiert hat, größtenteils wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt etwa 1 : 13. Durch Wärmeaustausch im Rücklaufteil der Apparatur wird die Temperatur am oberen Ende des Magnesiumbettes auf etwa 560 C gehalten. Die Reaktion wurde mit etwas Methyljodid initiiert.
Die Apparatur liefert im kontinuierlichen Betrieb pro Stunde 4, 13 l einer Lösung, die etwa 553 g Vinylmagnesiumchlorid enthält. Dies entspricht einem Umsatz von etwa 700/0, bezogen auf Vinylchlorid.
Ohne Mitverwendung des Triäthylamins erhält man pro Stunde 395 g Vinylmagnesiumchlorid, entsprechend einem Umsatz von SOO/o, bezogen auf Vinylchlorid.
Vergleichsversuche Zur Veranschaulichung des technischen Fortschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 107226 wurden Vergleichsversuche zur Herstellung von Äthylmagnesiumbromid in einer unter Stickstoffatmosphäre stehenden Laborapparatur ausgeführt, welche der im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 107226 beschriebenen Apparatur entspricht. a) Herstellung von Äthylmagnesiumbromid gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 107226 Eine Mischung aus 300 ml trockenem Diäthyläther und 155 g Äthylbromid wurde in einem Kolben zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe wurden kondensiert und das Kondensat über ein in einer Säule angeordnetes Festbett aus 70g Mg-Spänen geleitet und von dort aus wieder in den Kolben zurückgeführt. Nach kurzer Induktionsperiode setzte die Auflösung des Magnesiums unter einem Temperaturanstieg bis auf 560 C ein. Von diesem Zeitpunkt an wurde der Versuch unter stets gleichbleibender Rückflußmenge des Kondensats für die Dauer von 90Minuten fortgesetzt.
Die Ausbeute an Äthylmagnesiumbromid, das sich im Kolben angesammelt hatte, betrug 51, 6 °lo. b) Herstellung von Äthylmagnesiumbromid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Der Versuch wurde genau wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Lösung im Kolben 0,24 Gewichtsprozent Triäthylamin zugesetzt wurden.
Das Azeotrop enthielt 0,022 Gewichtsprozent des Amins. Die Ausbeute an Äthylmagnesiumbromid betrug nach 90 Minuten Reaktionsdauer 65,50/0.
Aus beiden Versuchen folgt, daß der erfindungsgemäße Zusatz des Triäthylamins unter sonst gleichen Bedingungen eine Steigerung des chemischen Umsatzes (Ausbeute/Zeit) um 27 ovo bewirkt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen aus Halogenkohlenwasserstoffen und Magnesium in Gegenwart eines aliphatischen oder cyclischen Äthers, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen (verglichen mit der Menge an Halogenkohlenwasserstoff) eines Trialkylamins mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkylrest oder von Pyridin vornimmt.
2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Grignard-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogenkohlenwasserstoff und das tertiäre Amin in einem cyclischen Äther löst, von unten durch eine Säule übereinandergeschichteten feinverteilten Magnesiums führt, nach Maßgabe des Magnesiumverbrauchs von oben frisches Magnesium zuführt und daß der überwiegende Teil der Flüssigkeitsmenge, welche die Magnesiumsäule passiert hat, wieder in die Säule zurückgeführt wird.