DE1292866B

DE1292866B - Verfahren zur Herstellung von Chinondioxim-Polykondensaten

Info

Publication number: DE1292866B
Application number: DEL50593A
Authority: DE
Inventors: Martel Rock Frank
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1961-09-06
Filing date: 1962-09-05
Publication date: 1969-04-17
Also published as: DE1594082C3; DE1300699B; DE1292867B; DE1594082B2; GB961097A; DE1594082A1; US3268479A

Description

natürlich vom Nitrosierungsgrad des Novolaks abhängig ist. Als Metallsalz einer schwachen Säure verwendet man vorzugsweise ein Alkalimetallsalz einer niedrigmolekularen, organischen Säure, z. B. Natriumacetat, oder einer anorganischen Säure, z. B. Natriumphosphat. Die Umsetzung erfolgt für gewöhnlich bei Raumtemperaturen, kann aber gewünschtenfalls durch Wärmezufuhr oder -entzug geregelt, also z. B. bei der Rückflußtemperatur des

Es ist bereits bekannt, Polystyrol mit Nitriten umzusetzen. Ebenfalls ist bekannt, nitrososubstituierte
Verbindungen und insbesondere Dinitrosobenzol als
Zusatz zu kautschukhaltigen Massen zu verwenden.
So stellt man z. B. aus Kautschuk, Ruß und Dinitrosobenzol durch Wärmevermahlung das sogenannte
Rußgel-Zwischenprodukt her, das sich nach Zusatz
weiterer Kautschukgrundbestandteile vulkanisieren
läßt. Dinitrosabenzol eignet sich auch als die Verklebung beschleunigender Zusatz für Massen, die ein io Lösungsmittels durchgeführt werden. 'Man kann je halogeniertes Elastomeres als Filmbildner enthalten, nach Wunsch bei Normal-, über- oder Unterdruck wobei aber diese Beschleunigung von einer merk- arbeiten. Das entstandene Chinondioximprodukt liehen Stabilitätsverschlechterung der Verklebung trennt man nach üblichen Methoden, z. B. durch begleitet ist. Dinitrosobenzol ist fernerhin wegen Einengen der Reaktionsmischung, Ausfällen mit seiner explosiven Eigenschaften nur schwer und mit 15 einem Nichtlösungsmittel, wie Wasser, ab. erhöhten Unkosten handhabbar. Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien

Da außerdem Dinitrosobenzol selbst keine film- für die erfindungsgemäß verwendeten nitrosoaromabildenden Eigenschaften besitzt, braucht man für tischen Polykondensate benutzten Novolake sind Klebfilme noch andere polymere Zusätze. bekannte Substanzen und bezüglich Art, Zusammen-

Es besteht daher Bedarf an einem Kautschuk- 20 Setzung und Herstellungsverfahren beispielsweise im zusatzstoff, der diese mehrfachen Zusätze ohne Handbuch von Ellis über »Chemistry of Synthetic Qualitätseinbuße ersetzen kann. Resins« näher beschrieben.

Nach einem gleichaltrigen Vorschlag werden Sie sind im allgemeinen vergleichsweise niedrig-

nitrosoaromatische Polykondensate hergestellt, indem molekular und bestehen aus einem Gemisch von man in an sich bekannter Weise Novolake der all- 25 Polykondensaten mit einem bevorzugten Z-Mittelgemeinen Formel wert zwischen 1 und 15 und nur geringem Anteil

an Polykondensaten mit einem X-Wert über 15. Besonders bevorzugt sind solche Novolake, in denen sowohl der Ri- als auch der R2-Substituent 30 ein Wasserstoffatom ist, und die sich folglich von Phenol selbst ableiten. Solche Novolake, bei denen Ri und/oder R₂ aus einem Kohlenwasserstoffrest bestehen, enthalten vorzugsweise m-Kresol, 3,5-Xylenol, m-Äthylphenol, 3 - Methylphenol, 3-Methyl-35 5-äthylphenol und ähnliche Kerne, die in meta-

in der A einen Hydroxyl- oder NH — R-Rest, R Stellung durch Niedrigalkylreste mit höchstens einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unter- 6 C-Atomen substituiert sind. Die Ri- und R₂-Subbrochenen Kohlenwasserstoffrest, Ri, R₂, R3 und R4 stituenten in Form von gegebenenfalls durch Sauerein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch stoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffresten Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoff- 40 enthalten bis zu 18 C-Atome und bestehen aus gerest und X eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 sättigten, ungesättigten, acyclischen, gerad- oder bedeutet, mit organischen Nitriten, gegebenenfalls verzweigtkettigen aliphatischen Resten oder aus in organischen Lösungsmitteln, oder mit anorga- alkäryl- oder aralkyl-aromatischen Resten, nischen Nitriten in wäßriger, saurer Lösung umsetzt. Als Beispiele für Novolake mit A in der Bedeutung

Man erhält auf diese Weise ein Polykondensat aus 45 von NHR seien solche erwähnt, die sich von einem durch ortho-Methylenbrücken (—CR3R4—) ver- sekundären Anilin, wie N-Methylanilin, N-Äthyl-

anilin, N-Butyl-m,m'-dimethylanilin, N-Phenylanilin, N-2-Äthoxyäthylanilin, N-m-Dimethylanilin, N-Dodecylanilin,' N-Benzylanilin u. dgl., ableiten.

Die R₃- und FU-Substituenten bestehen vorzugsweise beide aus einem Wasserstoffatom, wie dies bei aus Formaldehyd hergestellten Novolaken mit ihren eigentlichen Methylen- oder CH₂-Brücken der Fall ist. Wie aus der Formel ersichtlich ist, kann der bekannter Weise die, nach obigem Vorschlag her- 55 Methylenrest aber auch substituiert sein, wenn man gestellten nitrosoaromatischen Polykondensate mit für die Novolakherstellung einen entsprechenden

anderen Aldehyd verwendet. Novolake lassen sich auch aus Ketonen herstellen.

Jede Variante von Ri und R₂ kann mit jeder Für gewöhnlich arbeitet man mit Hydroxylamin- 60 Variante von R3 und R4 kombiniert sein, also z. B. hydrochlorid, kann aber auch mit dem Sulfat oder ein Novolak aus m-Kresol und Acrolein oder ein dem freien Hydroxylamin arbeiten. Vorzugsweise anderer aus 2,5-Xylenol und Aceton entstanden sein, führt man die Umsetzung in der Lösung des Aus- Die erfindungsgemäß hergestellten Chinondioxim-

gangspolymers in einem organischen Lösungsmittel, Polykondensate entsprechen in ihrer praktischen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol od. dgl., mit 65 Brauchbarkeit den nitrosoaromatischen Polykonden- oder ohne Wasserzusatz durch. Das Hydroxylamin säten, aus denen sie entstanden sind. Sie wirken also wird in den Nitrosophenoleinheiten im Ausgangs- ebenso wie Dinitrosobenzol als die Verklebung von polykondensat äquimolarer Menge angewendet, die z. B. Kautschuk und Metall beschleunigender Zusatz

bundenen, nitrososubstituierten Phenyl- bzw. dazu tautomeren Chinonoximeinheiten, die im Falle von aus Phenyl abgeleiteten Novolaken noch den Chinonsauerstoff oder im Falle von aus sekundärem Anilin 50 abgeleiteten Novolaken noch den Iminrest tragen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chinondioxim-Polykondensaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich

Hydroxylamin oder dessen Salzen, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Metallsalzes einer schwachen Säure umsetzt.

zu Klebmassen auf der Grundlage von halogenierten, elastomeren, filmbildenden Substanzen, ohne aber die bei Dinitrosobenzol auftretende Minderung der Verklebungsbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen hervorzurufen. Soweit sie in einigen Fällen selbst filmbildende Eigenschaften besitzen, können sie in Ansätzen, wie z. B. Klebmassen, deren filmbildenden Bestandteil in seiner Gesamtheit oder anteilig bilden. Darüber hinaus besitzen sie gegenüber Dinitrosobenzol den großen Vorteil, daß sie nicht explosiv zersetzlich sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

15

Als Ausgangsmaterial dient ein aus durch ortho-Methylenbrücken verbundenen, wiederkehrenden p-Nitrosophenoleinheiten bestehendes Polykondensat, das durch Umsetzen einer eiskalten Lösung von 40 g eines aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Novolaks, der etwa 65°/o Bis-(hydroxyphenyl)-methaneinheiten und davon 75% in Form von 2,2'-Phenolmethyleneinheiten enthält, in Methanol mit 6 g Isoamylnitrit hergestellt ist.

Dieses Polykondensat wird in methanolischer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 g (0,05 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 0,1 Mol Natriumacetat vermischt. Die entstandene Mischung bleibt 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehen und wird dann unter Umrühren in 200 ml Wasser eingegossen. Der gebildete Niederschlag wird mit Chloroform extrahiert und die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren läßt man das Lösungsmittel über Nacht verdunsten. Das zurückbleibende Produkt stellt ein braunes Polykondensat dar, das aus durch o-Methylenbrücken verbundenen, wiederkehrenden Chinondioximeinheiten der Strukturformel

NOH

aufgebaut ist.

NOH

Beispiel 2

40

45

Als Ausgangsmaterial dient ein Polykondensat ähnlicher Struktur wie im Beispiel 1, bei dessen Herstellung aber etwa gleiche Gewichtsmengen Novolak und Isoamylnitrit angewendet worden sind.

Zu einer Lösung von 126 g dieses Polykondensats in 100 ml Methanol werden unter Umrühren eine Lösung von 65 g Hydroxylaminhydrochlorid und 250 g Natriumacetat (als Trihydrat) in 200 ecm Wasser und anschließend weitere 1000 ml Methanol zugesetzt. Diese Gesamtlösung wird über Nacht weitergerührt und gibt dann eine dunkelbraune Reaktionsmischung, aus der nach Einengen auf halbes Volumen und Zugabe von etwa 2000 ml Wasser 112 g braunes Polykondensat gewonnen werden, welches wieder aus durch o-Methylenbrücken verbundenen, wiederkehrenden p-Chinondioximeinheiten aufgebaut ist.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der drei Klebmassen A, B und C aus einem Grundansatz aus 70 Gewichtsteilen Naturkautschuk mit etwa 67 Gewichtsprozent Chlor, 22 Gewichtsteilen auf etwa 27 Molprozent von nachbromiertem Poly-2,3-dichlorbutadien-1,3, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 10 Gewichtsteilen Ruß und 300 Gewichtsteilen Xylol hergestellt wurden. Masse A blieb zusatzfrei, der· Masse B wurden 5 Gewichtsteile Dinitrosobenzol und der Masse C 5 bis 15 Gewichtsteile eines erfindungsgemäß hergestellten Polykondensats zugesetzt.

Alle drei Massen, A, B und C, wurden auf Bindungsvermögen und Bindungsfestigkeit als Klebschicht zwischen einer weichen Naturkautschukunterlage und einer Stahlplatte untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Unterlage mit der Klebmasse beschichtet, nach Verdunsten des Xylols mit der Stahlplatte bedeckt und zusammen mit ihr auf 150⁰C gehalten. Zunächst wurde an periodisch entnommenen Proben das Bindungsvermögen festgestellt. Die zusatzfreie Masse A ergab erst nach 15 Minuten langer Erhitzung eine gute Bindung. Die mit Dinitrosobenzol versetzte Masse B lieferte nach 5 Minuten eine gute Bindung, und Masse C ergab schon nach weniger als 10 Minuten eine Bindung, die nach Ablauf von 10 Minuten als gut zu bezeichnen war.

Die bis zur Schaffung einer guten Bindung erwärmten Proben wurden nunmehr einem sehr strengen Test bezüglich Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse unterbrochen. Zu diesem Zweck wurde eine zuvor gegen Kontakt mit dem Stahlblech geschützte Zunge der Kautschukunterlage soweit zurückgebogen und so festgehalten, daß die Unterlage unter Spannung stand, und die Probe wurde so eingeschnitten, daß das Metall frei lag. Die so vorbereiteten Proben wurden dann 2 Stunden lang in kochendes Wasser eingetaucht. Nach dem Abkühlen wurde der Kautschuk vom Metall abgezogen und dabei festgestellt, wieviel Kautschuk am Metall haftenblieb. Das Ausmaß der Haftung entsprach dabei ersichtlicherweise der Bindungsfestigkeit der Verklebung unter diesen strengen Versuchsbedingungen. Die Haftung betrug bei der zusatzfreien Masse A 65 bis 85%, bei der dinitrosobenzolhaltigen Masse B nur 20 bis 45% und bei der Masse C mit dem erfindungsgemäß hergestellten Zusatz im Mittel zwischen 70 und 80%. Der schlechtere Haftungswert bei Masse B im Vergleich zu dem von Masse A ist für die strengen Versuchsbedingungen typisch und tritt unter normalen Bedingungen nicht auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chinondioxim-Polykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise nitrosoaromatische Polykondensate, die durch Umsetzen von Novolaken der allgemeinen Formel

in der A einen Hydroxyl- oder NH — R-Rest, R einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, Ri, R2,

5 6

Ra und Ri ein Wasserstoffatom oder einen ge- Nitriten in wäßriger, saurer Lösung hergestellt gebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbro- sind, mit Hydroxylamin oder dessen Salzen, chenen Kohlenwasserstoffrest und X eine ganze gegebenenfalls in einem organischen Lösungs-Zahl im Wert von mindestens 1 bedeutet, mit mittel, in Gegenwart eines Metallsalzes einer organischen Nitriten oder mit anorganischen 5 schwachen Säure umsetzt.