DE803854C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß Formaldehyd und andere Aldehyde mit den Salzen prim. und sek. Amine unter Bildung von N-substituierten Aminoaldehyden zu reagieren vermögen und daß Alkylolamine mit Formaldehyd durch Ameisensäure zu den entsprechenden Methylverbindungen umgesetzt werden.
• Weiterhin sind Verfahren beschrieben über die Umsetzung von Carbonylverbindungen miteinander, die in Gegenwart von Aminen und Ammoniumsalzen organischer oder anorganischer Säuren zur Durchführung gelangen und dabei chemisch einheitliche Reaktionsprodukte oder hochmolekulare Harze ergeben. In Erweiterung des Verfahrens gemäß der Patenschrift 744777 für die Nachbehandlung von sauer kondensierten und eben noch löslichen Reaktionsprodukten aus Harnstoff oder Sulfoharnstoff mit stickstoffhaltigen Verbindungen und Formaldehyd wurde auch schon die Anwendung von prim. aliphatischen Di- oder Polyaminen vorgeschlagen. Die Mitverwendung von Acrolein ist dabei nicht als eine besonders wertvolle Variante erwogen worden.
• Darüber hinaus ist aber die Umsetzung von Harnstoff und Acrolein oderAcrolein-Formaldehyd-Gemischen beschrieben, wobei die Kondensation gegebenenfalls auch durch katalytische Mengen organischer Basen zur Durchführung gebracht werden kann.
• Die vorliegende Erfindung beschreibt nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Ktiridensätionsprodukten, die sich hinsichtlich ihrer leichten Löslichkeit in Wasser, ihrer praktisch unbegrenzten Haltbarkeit und ihres Verhaltens gegenüber nativen und vor allem' gegenüber synthetischen Gerbstoffen aller Arten besonders auszeichnen.
• Je nach dem gewünschten Verwendungszweck lassen sich diese Eigenschaften durch Variierung der einzelnen Reaktionskomponenten weitgehend abwandeln, so @ daß man zu Produkten kommen kann, die von weichmacherartiger Beschaffenheit sind, und zu solchen Kondensationsverbindungen, die zu den härtbaren Kunststoffen gezählt werden können.
• Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß man stickstoffhaltige Verbindungen von der allgemeinen Formel worin R, Sauerstoff, Schwefel oder Imin, R3 Wasserstoff, Alkyl- oder Cyanrest ist, in Gegenwart von. äquimolekularen Anteilen organischer Basen von der allgemeinen Formel worin R1, R=, R3 sinngemäß Wasserstoff, Alkyl, Oxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder heterocyclischer Rest ist, mit gesättigten aliphatischen Aldehyden, einzeln oder in Mischung miteinander, umgesetzt, worauf diese Kondensationsprodukte bei basischer, neutraler oder saurer Reaktion mit a, ßungesättigten Aldehyden einer weiteren Kondensation unterworfen werden.
• In Erläuterung der erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionskomponenten seien als stickstoffhaltige Verbindungen von der allgemeinen Formel I beispielsweise Harnstoff, Snlfoharnstoff, Guanidin und Dicyandiamid erwähnt.
• Als stickstoffhaltige Verbindungen von der allgemeinen Formel II, die den erfindungsgemäß anzuwendenden organischen Basen zukommt, seien beispielsweise prim., sek. oder tert. Alkylamine oder Alkylaminocarbinole, Cycloalkylamine, Arylamine, Pyridin und Chinolin erwähnt.
• Für die Durchführung der Endkondensation kommen als a, SB-ungesättigte Aldehyde vor allem Acrolein, seine a-Alkylverbitidungen, Crotonaldehyd, Polyenaldehyde und Furfurol in Frage. Überraschenderweise wird den Kondensationsprodukten aus stickstoffhaltigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I und II mit aliphatischen, gesättigten Aldehyden durch die weitere Reaktion mit aliphatischen ungesättigten Verbindungen eine völlig neue Eigenschaft zuteil, die ihren anwendungstechnischen Wert ausschlaggebend beeinflußt. Durch diesen zweiten Reaktionsprozeß vermögen z. B. die Endprodukte, schwerzufällende Gerbstoffe, wie diejenigen aus Sulfitcelluloseablaugen, quantitativ niederzuschlagen.
• Bei der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe kann es im F?Llle der Verwendung von Acrolein,. im Hinblick auf die große Polymerisationsbereitschaft des ungesättigten Aldehyds, leicht zur Bildung von disacrylartigen Substanzen kommen, wenn die Kondensation bei alkalischem pl, vorgenömmeü wird. Es muß erwähnt werden, daß dieses unerwünschte Verhalten allerdings nur in belanglosem Ausrpaße auftritt und den Endprodukten höchstens nur ein trübes Aussehen verleiht.
• Diese-neuen Kondensationsprodukte sind ölige bis mäßig viskose, mehr oder weniger intensiv gefärbte (gelb, orange, braun), wasserklare bis mäßig getrübte, meist nach heterocyclischen Basen riechende Lösungen, die in Form ihrer Salze in Wasser leicht löslich und praktisch unbegrenzt haltbar sind.
• Die erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte werden als Fixierungsmittel für alle Arten nativer oder synthetischer Gerbstoffe, als Leime, als Weichmacher, als Appreturmi ttel, als Schlichte und als Flotationsmittel verwendet. Beispiel i 15 Teile Harnstoff werden mit 74,5 Teilen Triäthariolamin und ioo Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd versetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst bis auf 37° ansteigt. Das Gemisch wird io bis 15 Min. auf 85 bis 9o° erhitzt, worauf es eine wasserklare, mäßig viskose, bei reinen Ausgangsmaterialien farblose Lösung darstellt.
• Nach dem Ansäuern mit 31 Teilen 960%iger Essigsäure wird die nun zitronengelbe Lösung bei etwa 40° mit 28 Teilen Acrolein versetzt und während 45 Min. auf 8o bis 9o° erhitzt.
• Das Reaktionsprodukt ist eine wasserklare, orangegefärbte, mäßig und nicht unangenehm riechende, ölige Flüssigkeit, die sich in Wasser in jedem Verhältnis leicht löst und ein pH von 5,4 bis 5,6 zeigt.
• Wird die Kondensation mit Acrolein in den gleichen Gewichtsverhältnissen bei alkalischer Reaktion durchgeführt, dann bildet das essigsauer eingestellte Endprodukt eine rotorange, trübe, ölige Flüssigkeit, die in Wasser leicht löslich ist und dabei eine opake Trübung gibt.
• Beispiel e 3o Teile Harnstoff werden mit 59,4 Teilen 85%igem Monöhexylamin und ioo Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd versetzt, 1o bis 15 Min. auf 9o bis 95° erhitzt, mit 112 Teilen 960%iger Essigsäure angesäuert und bei etwa 4o° mit 28 Teilen .Acrolein zur Reaktion gebracht. Die sehr heftig verlaufende Kondensation führt zu einem tief dunkelbraun, in dünner Schicht rotbraun gefärbten, klaren, in Wasser löslichen Reaktionsprodukt. pH = 4,5 bis 4,8.
• Beispiel 3 38 Teile Sulfoharnstoff werden mit Zoo Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd und einem Gemisch von 74,5 Teilen Triäthanolamin und 31,2 Teilen 96o/oiger Essigsäure versetzt, io bis 15 Min. auf 9o bis 95° erhitzt, auf 40° abgekühlt, worauf die neutrale Lösung mit 56 Teilen Acrolein zur Reaktion gebracht wird. Man erhält eine weingelb gefärbte, klare, in Wasser leicht lösliche, mäßig nach Formaldehyd riechende, bewegliche Lösung. PH = 5,8 bis 6,2. Beispiel 4 52 Teile Dicyandiamid werden mit 149 Teilen Triäthanolamin und 25o Teilen 3ogewichtsprozentigem Formaldehyd versetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 34° steigt. Nach dem Erhitzen auf 85 bis 9o° während 15 Min. bildet sich eine klare Lösung, die mit Wasser einen feinen Niederschlag gibt. Dann werden 14 Teile Acrolein zugesetzt und weitere io Min. auf 9o° erhitzt. Das gelblich gefärbte, sehr mäßig nach Formaldehyd riechende, ölige Reaktionsprodukt zeigt ein PH von 8,7. Durch Zusatz von 24 Teilen 96o/oiger Essigsäure wird das PH auf 6,6 eingestellt, wobei es zu einer leichten Gasentwicklung kommt. Beispiel s 3o Teile Harnstoff werden mit 141 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd und 79 Teilen Pyridin io auf 8o° erhitzt, bei 4o bis 5o° mit 112 Teilen Aerolein versetzt und 30 Min. auf 9o bis 95° erwärmt. Nach dem Neutralisieren bzw. Ansäuern mit Salzsäure, Ameisen- oder Essigsäure wird noch kurz auf dem Dampfbad angewärmt (io bis 15 Min# auf 6o bis 70°), worauf sich eine tief dunkel gefärbte, ölige, aldehydgeruchlose, in Wasser lösliche Verbindung bildet. Beispiel 6 15 Teile Harnstoff werden mit 94 Teilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd und 295 Teilen ioo/oiger Trimethylaminlösung io Min. auf 8o° erwärmt, bei etwa 5o° mit 28 Teilen Acrolein versetzt und erneut während 30 Min. auf 9o bis 95° erhitzt. Man erhält eine überaus helle, klare, dünnflüssige Lösung, die Tannin und Tanigan sehr gut zu fällen vermag. Nach dem Ansäuern mit io Teilen 96o/oiger Essigsäure auf PH 4,2 bis 5,2 werden auch Gerbstoffe auf der Basis von Sulfitcellulose-Ablauge ausgezeichnet niedergeschlagen. -

Claims (4)

1. PATENTA\SPRGCHE: i. Verfahren zur Herstellung, von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von der allgemeinen Formel in der R, Sauerstoff, Schwefel oder Imin, R2 Wasserstoff, Alkyl oder Cyan ist, in Gegenwart von zweckmäßig äquimolekularen Anteilen organischer Basen von der allgemeinen Formel worin R1, R2 und bzw. oder R3 sinngemäß Wasserstoff, Alkyl, Oxyal'kyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder heterocyclischer Rest ist, mit gesättigten aliphatischen Aldehyden, einzeln oder in Mischung miteinander, umgesetzt, worauf die Kondensationsprodukte mit a, ß-ungesättigten Aldehyden einer weiteren Reaktion unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation mit a, flungesättigten Aldehyden bei saurer, neutraler oder alkalischer Reaktion durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in molekularen Verhältnissen zur Anwendung kommen.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten der Formel I und II einzeln oder in Mischung miteinander zur Anwendung kommen.