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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Gerbstoffe pflanzlicher
und synthetischer Herkunft sind amorphe Körper, die aus einigen miteinander verknüpften
phenolischen Bausteinen zusammengesetzt sind. Dabei herrschen bei den Naturgerbstoffen
die mehrwertigen, bei den synthetischen die einfachen Phenole vor; im ganzen sind
sie alle von mehr oder weniger saurem Charakter.
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Neben ihrer Bestimmung, tierische Haut in Leder überzuführen, zeigen
Gerbstoffe die. Eigenschaft, tierisches Eiweiß (Gelatine, Leim) zu fällen und von
Aminen oder anderen organischen Stoffen basischer Natur gefällt zu werden. Stoffe
basischer Natur haben daher als Fixierungsmittel in der Gerbereitechnik Verwendung
gefunden, wo sie im fertig gegerbten Leder die mehr oder weniger fest an Eiweiß
gebundenen Gerbstoffe vollends unlöslich und dadurch unauswaschbar machen. Nebenbei
wird hierdurch das Gewicht des Leders in erwünschter Weise noch erhöht.
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Während die Löslichkeit der Naturgerbstoffe auf einer Anhäufung phenolischer
und auch aliphatischer Hy droxylgruppen beruht, bedürfen die durch Aldehydkondensation
einfacher Phenole hergestellten künstlichen Gerbstoffe als wasserlöslichmachend,3
Gruppe der Sulfonsäuregruppe; zu diesem Zweck «erden en(-weder Phenolsulfonsäuren
oder die Sulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe mit den Phenolen mittels Aldehyden
zusammen kondensiert oder Phenol-Aldehyd-Harze sulfoniert. In vereinzelten Fällen,
wie z. B. bei der milden Kondensation von Polyphenolen mit Aldehyden, genügt allerdings
die große Zahl von phenolischen Hydroxylgruppen zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit.
Es
wurde nun gefunden; daß sich wertvolle Kondensationsprodukte auf einfache Weise
herstellen lassen, wenn man mehrwertige Phenole oder Phenolgemische oder Gemische
mehrwertiger Phenole mit einwertigen Phenolen mit Salzen aromatischer Basen und
Aldehyden kondensiert. Es können jedoch auch die freien aromatischen Basen zur Kondensation
mit den genannten Phenolen und Aldehyden verwendet werden; die unlöslichen Kondensationsprodukte
werden in diesem Fall zum Schluß noch mit einer der basischen Gruppe äquivalenten
Menge Säure gelöst; gegebenenfalls kann in saurem Medium mit Phenolen weiter kondensiert
werden. Als geeignete Aldehyde kommen vor allem einfache gesättigte und ungesättigte
Aldehyde in Frage. Man kann bei der Herstellung der neuen Kondensationsprodukte
auch so vorgehen, daß man zunächst die Phenole oder Phenolgemische mit den Aldehyden
vorkondensiert und anschließend mit den Salzen der aromatischen Basen weiter kondensiert.
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Die neuen Kondensationsprodukte stellen wertvolle Gerbstoffe dar;
sie sind sulfonsäuregruppenfrei. Ihre Löslichkeit in Wasser beruht auf der Anwesenheit
einer salzbildenden Gruppe. Durch Neutralisieren mit Alkali läßt sich die freie
Base als unlösliche Verbindung quantitativ ausfällen. Mit einem Überschuß an Alkali
sind die Produkte in Form der Phenolate wieder wasserlöslich. In umgekehrter Reihenfolge
werden aus den Phenolaten mit Mineralsäuren die freien Gerbstoffbasen wieder ausgefällt,
um mit einem kleinen Überschuß an Säuren als Gerbstoffsalz wieder in Lösung zu gehen.
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Die neuen Kondensationsprodukte zeigen hervorragende Berberische Eigenschaften
schon im schwach sauren Gebiet. Sie lassen sich wie pflanzliche Gerbstoffe nach
der Hautpulvermethode analysieren und ergeben dabei sehr hohe Anteilzahlen, d. h.
die Kondensationsprodukte bestehen praktisch fast vollständig aus gerbenden Bestandteilen.
Infolge des Fehlens von Sulfonsäuregruppen und da im Gegensatz zu synthetischen
Gerbstoffen, die mittels Sulfonsäuren aufgebaut sind, keine sauren Gruppen abgestumpft
zu werden brauchen, sind die neuen Produkte praktisch aschefrei und frei von Ammoniumsalzen.
In den Fällen, in denen die Kondensation mit einer über das Basenäquivalent hinausgehenden
Menge katalytisch wirkender Säure durchgeführt wird, lassen sich die Kondensationsprodukte
durch Freisetzen der Base, die in Wasser vollkommen unlöslich ist, ohne Schwierigkeit
elektrolytfrei gewinnen.
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Die ausgesprochen gute Gerbwirkung der neuen Produkte ist überraschend,
da einwertige Phenole, mit Aminen und Aldehyden kondensiert, lediglich eine gewisse
gelatinefällende Wirkung, aber keine für praktische Zwecke ausreichende Gerbwirkung
aufweisen. Beispiel i Die unter io° abgekühlte Lösung von 55 g Resorcin und i3o
g Anilinchlorhydrat in ioo g Wasser wird unter Eiskühlung und Rühren mit zog ccm
Formaldehydlösung 3oo/oig rasch versetzt. Die Temperatur steigt rasch gegen 7o°;
dann wird anschließend 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Das so erhaltene
Kondensationsprodukt ist in jedem Verhältnis in Wasser löslich. Ähnlich verlaufen
die Kondensationen mit 55g Hydrochinon oder 63 g Brenzöl oder 63 g Pyrogallol an
Stelle des Resorcins. Die Kondensation mit Brenzcatechin (55 g) wird (wegen dessen
Kristallisation) bei q.0° und Eiskühlung begonnen. Man kann auch geeignete Mischungen
der erwähnten mehrwertigen Phenole mit Anilinchlorhydrat und Formaldehyd kondensieren.
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Brenzöle sind ein Teil der sogenannten Phenolöle, die aus den Schwelwässern
bestimmter Braun- und Steinkohlen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln
gewonnen werden. Aus den Phenolölen werden die einwertigen Phenole durch Destillation
entfernt. Was verbleibt, sind die sogenannten Brenzöle, die Brenzcatechin und homologe
Substitutionsprodukte des Brenzcatechins, wie Homobrenzcatechin, Isohomobrenzcatechin,
Äthylbrenzcatechin usw., ferner in geringerem Umfang auch Resorcin und dessen Homologe
und daneben noch Reste von substituierten .einwertigen Phenolen enthalten. Beispiel
2 In die auf 7o° erwärmte Lösung von 128 g o-Chloranilin, Zoo g Wasser, go ccm konzentrierter
Salzsäure, - 2o g Resorcin, 18 g Brenzcatechin und 22 g Pyrogallol werden zog ccm
Formaldehyd 3oo/oig langsam unter Rühren und gleichzeitiger Temperatursenkung zutropfen
lassen. Danach wird i Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt, wobei sich etwa amorph
abgeschiedene Anteile lösen. Gegebenenfalls müssen zur besseren Löslichkeit noch
einige Kubikzentimeter konzentrierte Salzsäure zugefügt werden, oder man fügt zur
Lösung von 128 g o-Chloranilin, 2o g Resorcin, 18 g Brenzcatechin und 22 g Pyrogallol
in ioo ccm Methanol zwischen 5 und io° unter Eiskühlung und Rühren io? ccm Formaldehydlösung
3oo/oig rasch zu. Die Temperatur steigt gegen q.0° bei sich bildender Abscheidung
an. Man erhitzt 1/a Stunde im Wasserbad zum Sieden, destilliert den Alkohol ab,
ersetzt ihn durch Wasser und löst mit ungefähr iio ccm konzentrierter Salzsäure.
Beispiel 3 In die auf 5 bis io° abgekühlte Lösung von iio g Resorcin (oder iio g
Brenzcatechin oder 125 g Brenzöl oder 126 g Pyrogallol) und 130 g Anilinchlorhydrat
in 16o g Wasser werden unter Eiskühlung ioo ccm 3oo/oige Formaldehydlösung bei gutem
Rühren rasch eingegossen. Die Temperatur steigt auf qo bis 50°. Es wird danach 1/2
Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt.
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Genau so verläuft die Kondensation einer Mischung von je 37 g Resorcin
und Brenzcatechin und 42 g Pyrogallol mit 130 g Anilinchlorhydrat und ioz ccm Formaldehyd
3oo/oig.
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Die Kondensation von Hydrochinon muß wegen seiner geringeren Löslichkeit
über 30° vorgenommen werden (s. Beispiel i4).
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Beispiel q.
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Die Lösung von 55 g Resorcin und 55 g Brenzcatechin sowie 144
9 o-Toluidinchlorhydrat in. 16o g
Wasser wird zwischen 5
und io' rasch unter Rühren mit zog ccm Formaldehyd (3o('/oige Lösung) versetzt.
Die Temperatur steigt unter Eiskühlung auf 4o bis 5o"; danach wird noch 1/2 Stunde
im siedenden Wasserbad erhitzt.
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Führt man die Kondensation nach Beispiel 3 und 4 mit den Sulfaten
der aromatischen Basen aus, so werden Kondensationsprodukte erhalten, die nur schwer
wasserlöslich sind; sie lösen sich in heißem Wasser jedoch auf Zusatz von Salzsäure
oder mehr Schwefelsäure, um beim Erkalten auszufallen. Beispiel 5 Die Lösung von
iio g Resorcin (oder 126 g Pyrogallol) und 65 g Anilinchlorhydrat in 13o g Wasser
wird unter Eiskühlung und Rühren bei 5 bis 8° rasch mit 1o2 ccm 3o°/oiger Formaldehydlösung
versetzt. Die Temperatur steigt auf 5o bis 6o°; danach wird 1/2 Stunde im siedenden
Wasserbad erhitzt.
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Bei der analogen Kondensation von Brenzcatechin wird der Aldehyd bei
30° (Kristallisation) und Eiskühlung eingegossen. Es tritt Abscheidung ein, die
im siedenden Wasserbad wieder verschwindet. Es wird noch 1/2 Stunde erhitzt. Die
Produkte sind gut wasserlöslich. Beispiel 6 Die Lösung von 55 g Resorcin, 55 g Brenzcatechin,
50 ccm Wasser und 51 ccm Formaldehyd 3o°/oig wird bei io' mit der Mischung
von 5 ccm konzentrierter Salzsäure und 5 ccm Wasser versetzt. Die Temperatur steigt
langsam auf 8o°; danach wird 1/2 Stunde rückfließend gekocht. Man stumpft mit 3
g Soda wasserfrei ab, löst 65 g Anilinchlorhydrat in dem Gemisch auf, fügt 65 ccm
Wasser hinzu und gießt bei 5 bis 8° unter Eiskühlung und gutem Rühren rasch 51 ccm
Aldehyd 3o°/oig ein. Es scheidet sich ein Harz ab, das beim Erwärmen im Wasserbad
gegen 8o° aufgelöst ist. Man erwärmt noch 1/2 Stunde in siedendem Wasserbad. Das
Kondensationsprodukt löst sich beliebig in Wasser auf. Beispiel 7 In die auf 5 bis
8° abgekühlte Lösung von 55 g Resorcin, 55 g- Brenzcatechin und 65 g Anilinchlorhydrat
in 12o g Wasser werden 1o2 ccm Formaldehydlösung 30%ig unter Eiskühlung und gutem
Rühren eingegossen. Die Temperatur steigt auf 40°; gleichzeitig scheidet sich ein
dicker Brei ab, der sich im siedenden Wasserbad gegen 7o° wieder auflöst. Man erhitzt
1/2 Stunde im siedenden Wasserbad. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis
in Wasser. Beispiel 8 125 g Brenzöl an Stelle von 55 g Resorcin und 55 g Brenzcatechin
werden wie in Beispiel 6 mit Aldehyd vorkondensiert. Nach Abstumpfen wird genau
so mit 65 g Anilinchlorhydrat und Aldehyd weiter kondensiert. Die gebildete unlösliche
amorphe Abscheidung ist bei 7o° verschwunden. Es wird ebenfalls noch 1/2 Stunde
im siedenden Wasserbad erhitzt. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis
in Wasser. Es hat folgende Analyse: Konzentration 48,9 °/o, Gerbstoff 40,3 "/a,
Nichtgerbstoff 8,6 %, Anteilzahl 82,5, Säurezahl 61/124, pH-Wert analysenstark 2,9,
Einwaage 1o g - 4,04 g Reingerbstoff im Liter. Beispiel g In die auf ioo° erhitzte
klare Lösung von iio g Resorcin, go g a-Naphthylaminchlorhydrat und 175 g Wasser
wird aus einem Vorrat von 1o2 ccm der Formaldehyd langsam unter gutem Rühren zutropfen
gelassen und durch geeignetes Kühlen mit Wasser die Temperatur so sinken gelassen,
daß keine Auskristallisation des Amins eintritt. Nachdem die Hälfte des Aldehyds
zugetropft ist, kann man auf io' abkühlen und den Rest des Aldehyds rasch einlaufen
lassen. Man erhitzt noch 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad. Das Kondensationsprodukt
ist in jedem Verhältnis in Wasser löslich.
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Konzentration 46,3 °/o, Gerbstoff 44,2 %, Anteilzahl 97,3,
Säurezahl 60/13o, p11-Wert analysenstark 2,8, Einwaage ia g = 5,3 g Reingerbstoff
im Liter. Beispiel io In die Lösung von 61g Dimethylanilin, 8o g Wasser, 40 ccm
konzentrierter Salzsäure, iio g Brenzcatechin werden bei Raumtemperatur 1o2 ccm
Formaldehyd 3o°/oig unter Rühren eingegossen und im siedenden Wasserbad 3 Stunden
erhitzt. Das Kondensationsprodukt ist in jedem Verhältnis mit Wasser löslich.
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Konzentration 46,7 °/o, Gerbstoff 34,3 °/" Anteilzahl 73,5, Säurezahl
73/157, pH-Wert analysenstark 3,4, Einwaage 12,o g = 4,1 g Reingerbstoff im Liter.
Beispiel ii 73 g Resorcin, 36 g m-Kresol, 65 g Anilinchlorhydrat und 12o ccm Wasser
werden mit 1o2 ccm Formaldehydlösung kondensiert. Die Temperatur steigt unter Eiskühlung
von 5 bis io' auf gegen 65° bei gleichzeitiger Abscheidung eines Harzes. Nach Entfernung
der Kühlung steigt die Temperatur weiter auf g5°; bereits bei 75° ist die Masse
homogen. Nach i Stunde Erhitzen im siedenden Wasserbad erhält man ein in jedem Verhältnis
in Wasser lösliches Kondensationsprodukt. Beispiel 12 Die Lösung von 36 g Monomethylanilin,
ioo g Wasser, 26 ccm konzentrierter Salzsäure, 85 g Brenzcatechin und 25 g Resorcin
wird zwischen 5 bis io' unter Eiskühlung mit 103 ccm Formaldehydlösung rasch versetzt;
Temperaturanstieg bis 30° und dann ohne Eiskühlung bis go°. Danach wird 1/2 Stunde
im siedenden Wasserbad erhitzt. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis
im Wasser. Beispiel 13 Die Lösung von iio g Resorcin, 33 g Anilinchlorhydrat und
12o g Wasser wird. mit 1o2 ccm Formaldehydlösung kondensiert. Die Temperatur steigt
bei Zugabe des Aldehyds unter Eiskühlung auf gegen 30°. Im siedenden Wasserbad zeigt
sich nochmals eine geringe exotherme Reaktion, wobei die Masse in leichtes Sieden
gerät. Es wird 1/2 Stunde erhitzt.
Führt man die Kondensation statt
mit Resorcin oder Brenzcatechin mit 196 g Pyrogallol aus, so wird der Aldehyd bei
20° zugesetzt; die Temperatur steigt dann unter Eiskühlung auf 45°, dann ohne Kühlung
bis zum leichten Sieden. Das Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis
in Wasser. Beispiel 14 55 g Hydrochinon und 65 g Anilinchlorhydrat in 8o g Wasser
gelöst werden bei 30° unter Rühren rasch mit 52 ccm Formaldehyd 3oo/oig versetzt.
Die Temperatur steigt auf 75°. Nach 1/zstündigem Erhitzen im siedenden Wasserbad
werden 55 g Resorcin darin gelöst und bei io° und Eiskühlung 52 ccm Formaldehydlösung
rasch eingegossen. Temperaturanstieg auf 45°. Nach anschließendem 1/2stündigem Erhitzen
im siedenden Wasserbad wird ein Kondensationsprodukt erhalten, das in allen Verhältnissen
in Wasser löslich ist.
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Die Nachkondensation mit 55 g Brenzcatechin an Stelle des Resorcins
führt nach Zusatz des Aldehyds zu einer Abscheidung, die im siedenden Wasserbad
langsam verschwindet. Nach 2stündigem Erhitzen wird ein in jedem Verhältnis in Wasser
lösliches Kondensationsprodukt erhalten. Beispiel 15
Die Lösung von iio g
Resorcin oder iio g Brenzca.techin mit 65 g Anilinchlorhydrat und iio ccm Wasser
wird zwischen 5 und io° mit 52g Acetaldehyd, verdünnt mit 25 g Wasser, versetzt;
-die Temperatur steigt auf 5o°. Anschließend wird 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad
erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in. allen Verhältnissen in Wasser
löslich. Beispiel 16 Die Lösung von iio g Resorcin, 65 g Anilinchlorhydrat und 37
g Crotonaldehyd in iio ccm Wasser wird bei 25° mit der Mischung von 3 ccm konzentrierter
Salzsäure und 3 ccm Wasser versetzt. Die Temperatur steigt gegen 7o° an. Anschließend
wird noch 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt
ist in jedem Verhältnis in Wasser löslich. Beispiel 17 Die unter io° abgekühlte
Schmelze von iio g Resorcin und 93 g Anilin wird unter Eiskühlung mit ioo ccm Formaldehyd
3oo/oig versetzt. Die gebildete Abscheidung wird 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad
erhitzt und dann mit 7o ccm konzentrierter Salzsäure klar gelöst.
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Die Kondensation der gleichen Menge Brenzcatechin wird ab 5o°, die
von 126 g Pyrogallol ab 7o° (Kristallisation) bei gleichzeitiger Kühlung vorgenommen.
Nach 1/2stündigem Erhitzen der gebildeten Abscheidungen im siedenden Wasserbad wird
mit 7o ccm konzentrierter Salzsäure klar gelöst.
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Beispiel 18 Je 37 g Resorcin und Brenzcatechin sowie 42 g Pyrögallol
werden mit 50 g Wasser und 128 g o-Chloranilin homogenisiert und bei 2o°
io2 ccm Formaldehydlösung 3oo/oig unter Rühren eingegossen. Es tritt sofort Trübung
und zunehmende Abscheidung ein; die Temperatur steigt bis 77°. Nach 1/2 stündigem
Erhitzen im siedenden Wasserbad mit 85 bis 9o ccm konzentrierter Salzsäure und 5o
ccm Wasser erhält man eine klare Lösung. Beispiel 19 Die Lösung von iio g Brenzcatechin,
47 g Anilin und 75 g Wasser wird bei 2o° unter Eiskühlung rasch mit io2 ccm Formaldehydlösung
3oo/oig versetzt; die Temperatur steigt auf 9o°, wobei ab 4o° Abscheidung auftritt.
Nach 1/2stündigem Erhitzen mit 35 ccm konzentrierter Salzsäure im siedenden Wasserbad
löst sich das Harz klar auf.
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Mit 126 g Pyrogallol und ioo ccm Wasser verläuft die Kondensation
ebenso.
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Zur Herstellung eines höhenmolekularen Kondensationsproduktes werden
iio g Brenzcatechin, 50 g Wasser und 3i g Anilin bei Raumtemperatur mit io3
ccm Formaldehyd versetzt, das abgeschiedene Harz 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad
gehalten und dann in einer Mischung von 25 g konzentrierter Salzsäure und 25 g Wasser
gelöst. Beispiel 2o Die Lösung von iio g Brenzcatechin, 75 ccm Methanol und 43 g
o-Toluidin wird bei i5° mit 104 ccm Formaldehyd 3oo/oig versetzt. Die Temperatur
steigt auf über 8o°; ab 55° zeigt sich zunehmende Abscheidung. Nach 1/zstündigem
Erhitzen im siedenden Wasserbad wird der Alkohol abdestilliert und durch Wasser
ersetzt; mit 25 ccm konzentrierter Salzsäure erhält man eine klare Lösung. Beispiel
21 In die Lösung von 55 g Resorcin, 72 g a-Naphthylamin und 75 ccm Methanol werden
ab 8° unter Eiskühlung bei gutem Rühren 52 ccm Formaldehydlösüng 3oo/oig rasch eingegossen.
Bei i3° tritt Abscheidung ein. Die Temperatur steigt weiter bis 68°. Nach 1/4stündigem
Erhitzen im siedenden Wasserbad wird Methanol abdestilliert, durch 50 g Wasser
ersetzt und das Harz in 35 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst. Man löst nun weitere
55 g Resorcin in der Mischung auf, setzt 50 g Wasser hinzu und gibt unter
Eiskühlung bei 1o° 52 ccm Formaldehydlösung 3oo/oig zu. Man erhitzt 1/z Stunde im
siedenden Wasserbad. Das so erhaltene Kondensationsprodukt löst sich in jedem Verhältnis
in Wasser auf.