DE1292385B

DE1292385B - Process for the production of solid polyethylenes

Info

Publication number: DE1292385B
Application number: DE1954F0028676
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard; Dr Gustav; Dr Hans-Ferdinand; Pieper; Rickert; Stein
Original assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG
Current assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG
Priority date: 1954-09-20
Filing date: 1954-09-20
Publication date: 1969-04-10

Description

Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen in einem wasserfreien flüssigen Suspensionsmittel in Gegenwart von katalytisch wirkenden Titandichlorid zu polymerisieren. Hierbei wird der für die Durchführung dieses Verfahrens erforderliche Katalysator durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels Aluminium oder Titan in an sich bekannter Weise erhalten. Die genannten Metalle haben aber einen hohen Schmelzpunkt und können daher nur schwer in so feinverteilter Form hergestellt werden, daß eine vollständige Umsetzung der Reaktionskomponenten erzielt-wird. It has already been suggested to use ethylene in an anhydrous liquid Polymerize suspension medium in the presence of catalytically active titanium dichloride. This is where the catalyst required to carry out this process is used by reducing titanium tetrachloride by means of aluminum or titanium in a manner known per se Way received. However, the metals mentioned have a high melting point and can therefore difficult to produce in such a finely divided form that a complete Implementation of the reaction components is achieved.

Man wendet daher die genannten Metalle meist im Überschuß an und muß sie dann nach Beendigung der Polymerisation aus den erhaltenen Polymerisaten entfernen.The metals mentioned are therefore usually used in excess and must then remove them from the polymers obtained after the end of the polymerization.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, bei der Polymerisation von Äthylen Katalysatoren anzuwenden, die aus katalytisch wirkenden reduzierten Titan chloriden bestehen und durch Reduktion von Titanchloriden, in denen das Titanchlorid eine höhere Wertigkeit besitzt, mit Natrium erhalten worden sind. It has also been suggested in the polymerization of ethylene Use catalysts made from catalytically active reduced titanium chlorides exist and by reduction of titanium chlorides, in which the titanium chloride is a has higher valence, have been obtained with sodium.

Die Reduktion wird gemäß diesem früheren Vorschlag dadurch erreicht, daß Titantetrachlorid in einer flüssigen Kalium-Natrium-Legierung vermahlen wird.According to this earlier proposal, the reduction is achieved by that titanium tetrachloride is ground in a liquid potassium-sodium alloy.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen in einem wasserfreien flüssigen Suspensionsmittel bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur in Gegenwart von katalytisch wirkenden reduzierten Titanchloriden, die durch Reduktion von Titanchloriden, in denen das Titan eine höhere Wertigkeit aufweist, mit Natrium erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein Titandichlorid eingesetzt wird, das durch Reduktion von Titantetrachlorid oder Titantrichlorid mit emulgiertem Natrium erhalten worden ist. In contrast, the invention relates to a method for production of solid polyethylenes by polymerization of ethylene in an anhydrous liquid suspending agent at elevated pressure and optionally elevated temperature in the presence of catalytically active reduced titanium chlorides, which are produced by reduction of titanium chlorides, in which titanium has a higher valence, with sodium have been obtained, which is characterized in that a titanium dichloride as a catalyst is used by reducing titanium tetrachloride or titanium trichloride with emulsified sodium.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Titandichlorid hat einen sehr feinen Verteilungsgrad und demzufolge eine sehr große katalytisch wirksame Oberfläche. Es enthält ferner keine die Polymerisation beeinflussenden Bestandteile, wie z. B. Aluminiumchlorid. The titanium dichloride used according to the invention is very fine Degree of distribution and consequently a very large catalytically active surface. Furthermore, it does not contain any components that affect the polymerization, such as. B. aluminum chloride.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Polymerisate des Äthylens ist besonders einfach, da die Katalysatorbestandteile aus den festen Polymerisaten wegen ihrer feinverteilten Form wesentlich leichter als bisher entfernt werden können. The work-up of the ethylene polymers obtained is special simple, since the catalyst components from the solid polymers because of their finely divided form can be removed much more easily than before.

Beispiel Eine Suspension von etwa 1/15 Mol Titandichlorid in Paraffinöl, das durch Reduktion von Titantetrachlorid oder Titantrichlorid mit emulgiertem Natrium erhalten worden ist, wird unter Ausschluß von Luftsauerstoff in einen vorher aufgeheizten, unter Vakuum stehenden Rührautoklav aus Edelstahl eingesaugt. Nach Aufdrücken von etwa 60 atü Äthylen wird unter allmählichem Nachheizen des Autoklavs auf etwa 150 bis 1800 C die Polymerisation unter Rühren in Gang gebracht und laufend Äthylen nachgepreßt, bis der Autoklav nahezu ganz mit Polymerisat gefüllt ist. Das so entstandene Polyäthylen ist naturgemäß durch den noch vorhandenen Kontakt bzw. dessen Zersetzungsprodukte verfärbt. Es läßt sich aufhellen, wenn man in den noch heißen Autoklavinhalt etwa Ao Mol eines Alkohols, wie beispielsweise Methanol oder Benzylalkohol, drückt und etwa 2 Stunden bei 1500 C nachrührt. Example A suspension of about 1/15 mole of titanium dichloride in paraffin oil, by reducing titanium tetrachloride or titanium trichloride with emulsified sodium is obtained, with the exclusion of atmospheric oxygen in a previously heated, Sucked in under vacuum stirred autoclave made of stainless steel. After pressing About 60 atmospheres of ethylene are produced while the autoclave is gradually reheated to about 150 up to 1800 C the polymerization is brought into motion with stirring and ethylene continuously repressed until the autoclave is almost completely filled with polymer. The resulting Polyethylene is naturally due to the still existing contact or its decomposition products discolored. It can be brightened up if you look into the still hot contents of the autoclave Ao mole of an alcohol, such as methanol or benzyl alcohol, expresses and Stirred at 1500 C for about 2 hours.

Das Polvmerisat läßt sich in verschiedener Weise verarbeiten, und zwar spritzen, pressen und infolge seiner linearen Struktur auch stark recken. The Polvmerisat can be processed in various ways, and injecting, pressing and, due to its linear structure, also stretching strongly.

Claims

Claim: Process for the production of solid polyethylenes by polymerizing ethylene in an anhydrous liquid suspending medium at elevated pressure and optionally elevated temperature in the presence of catalytic acting reduced titanium chlorides, which by reduction of titanium chlorides, in which the gitm has a higher value, have been obtained with sodium, characterized in that a titanium dichloride is used as the catalyst is made by reducing titanium tetrachloride or titanium trichloride with emulsified Sodium has been obtained.