DE1292140B - Verfahren zur Herstellung von Diallylestern der Ortho-, Iso- oder Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Die Herstellung von Diallylphthalaten durch säurekatalysierte Veresterung von Phthalsäuren bzw. Phthalsäurehalogeniden mit Allylalkohol ist bekannt. Das erstere Verfahren ergibt keine hohe Ausbeute an Diallylestern, während das letztere Verfahren darunter leidet, daß die Phthalsäure zuerst mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphorpentachlorid, dessen Handhabung wegen seiner Aggressivität Schwierigkeiten macht, umgesetzt werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Diallylester der Ortho-, Iso- und Terephthalsäure durch Umesterung der Methyl-, Äthyl- bzw. Isopropylester dieser Säuren in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur₃ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung mit Allylacetat in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Titan- bzw. ZirkonaIkoholats beim Siedepunkt des entstehenden Methyl-, Äthyl- oder Isopropylacetats durchfuhrt.

Als Titan- oder Zirkonalkoholat kann ein leicht verfügbares Alkoholat, wie Titanisopropylat, Titann-propylat oder Titanisobutylat, verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Titan oder Zirkon in Form des Alkoholats von Allylalkohol zu verwenden, um die Bildung eines Alkohols, wie Isopropanol oder Isobutanol, welcher das Endprodukt verunreinigen könnte, zu vermeiden.

Es ist bevorzugt, daß einer der Reaktionsteilnehmer im Überschuß vorliegt, und dieser kann zweckmäßigerweise das Allylacetat, welches in einem 2fachen molaren Überschuß vorhegen kann, sein.

Das Verfahren kann durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer und kontinuierliches Entfernen des gebildeten Methyl-, Äthyl- bzw. Isopropylacetats, welche bei Temperaturen von 57, 77 bzw. 89° C sieden, durchgeführt werden. Wenn das Entstehen des Methyl-, Äthyl- bzw. Isopropylacetats aufhört, steigt die Temperatur, und die Umsetzung ist als im wesentlichen vollständig anzusehen. Die Produkte können dann getrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation.

Das Produkt des Verfahrens kann durch Hydrolyse des Katalysators, beispielsweise mit Natriumhydroxydlösung, Filtrieren und Destillieren des Produkts gewonnen werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator durch toberührungbringen des Reaktionsprodukts mit Aktivkohle bzw. Absorptionskohle, zweckmäßigerweise in einer dem 10- bis IOOfachen des Gewichts von Titan bzw. Zirkon gleichen Gewichtsmenge und bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 50 bis 150° C zu entfernen. Der Katalysator kann mit der Aktivkohle bzw. Absorptionskohle^ durch geeignete Mittel, wie Filtrieren, entfernt werden. Jeglicher Überschuß von Allylacetat kann vor oder nach der Kohlebehandlung entfernt werden, er wird jedoch vorzugsweise nach der Behandlung entfernt.

Es ist bevorzugt, Wasser und Säuren von der Reaktion auszuschließen, und gegebenenfalls können die Reaktionsteilnehmer vor der Verwendung getrocknet werden.

Da die Reaktionsteilnehmer im Verfahren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, sind sie der Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff zugänglich. Zur Vermeidung derartiger Oxydationen werden die Umesterungsumsetzung und die anschließende Trennung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie von Argon bzw.. Stickstoff, durchgeführt.

Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine brauchbare Verfahrensweise zur Durchführung des Umesterungsverfahrens und der anschließenden Trennung ist das Einbringen des Katalysators und der Reaktionsteilnehmer unter Verwendung eines Allylacetatüberschusses in ein mit Heizvorrichtungen

ίο und einer Fraktionierkolonne mit einer geeigneten Bodenzahl zur Trennung der Produkte des Verfahrens versehenes Gefäß. Während der Umesterungsumsetzung ist die Temperatur am Kolonnenkopf 57, 77 bzw. 89° C, je nachdem, ob Methyl-, Äthyl- bzw. Isopropylacetat erzeugt wird, und sie steigt, wenn die Umsetzung vollständig ist. Nach der Katalysatorentfernung können unveränderte Reaktionsteilnehmer und das Allylesterprodukt durch dieselbe Kolonne fraktioniert werden.

ao Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Allylester von Ortho-, Iso- bzw. Terephthalsäure sind als polymerisierbare Monomere von Wert.

Beispiel 1

Es wurden 3,75 kg Allylacetat (37,5 Mol), 2,425 kg Dimethylterephthalat (12,5 Mol) und 0,6% Titann-propylat bzw. Titan-n-propoxyd (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer) in einen mit einer Fraktionierkolonne mit 20 Böden versehenen Kolben eingebracht. Beide Reaktionsteilnehmer waren wasser- und säurefrei. Der Kolben wurde erhitzt, und das gebildete Methylacetat wurde kontinuierlich entfernt, wobei die Temperatur am Kolonnenkopf 57 bis 58% betrug. Als die Kolonnenkopftemperatur auf 75° C stieg, wurde der Katalysator durch Zugabe von Hydrochinon gefällt, und es wurde mit der Fraktionierung der Reaktionsprodukte begonnen, wobei zwei Fraktionen erhalten wurden, nämlich:

(1) Siedepunkt: 44° C bei 80 mm bis 37°;C bei 2 mm = 1,1 kg im wesentlichen Allylacetat;

(2) Siedepunkt: 166 bis 184° C bei 1 mm
= 2,4 kg Diallylterephthalat.

Beispiel 2

Es wurden 3,6 kg Allylacetat (36 Mol), 2,33 kg Dimethylorthophthalat (12 Mol) und 0,6% Tetraallyltitanat (bezogen auf das Gewicht der Reaktions-,= teilnehmer) in einen mit einer Fraktionierkolonne mit 20 Böden versehenen Kolben eingebracht. Beide Reaktionsteilnehmer waren wasser- und säurefrei. Der Kolben wurde erhitzt, und das gebildete Methylacetat wurde kontinuierlich entfernt, wobei die Temperatur am Kolonnenkopf 57 bis 58° C betrug. Als die Kolonnenkopftemperatur auf 83° C stieg, wurden 200 g einer unter Vakuum getrockneten Entfärbungskohle zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde IStunde lang bei IOO⁰C gerührt. Das Produkt wurde dann durch 50 g Kieselgur filtriert, welche anschließend mit 11 Allylacetat gewaschen wurde. DasAllylacetat wurde dann vom Diallylorfhophthalat durch Erhitzen auf eine Siedegefäßtemperatur von 80° C bei einem Druck von 60 mm entfernt, und es verblieben 2,9 kg wasserhelles Diallylorthophthalat,

Claims (3)

welches ohne weitere Reinigung zur Verwendung geeignet war. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Diallylester der Ortho-, Iso- und Terephthalsäure durch Umesterung der Methyl-, Äthyl- bzw. Isopropylester dieser Säuren in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung mit Allylacetat in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichtspro-

zent eines Titan- bzw. Zirkonalkoholats beim Siedepunkt des entstehenden Methyl-, Äthyloder Isopropylacetats durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator aus dem Reaktionsprodukt mittels Aktivkohle, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150° C entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle in der 10-bis lOOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf Titan oder Zirkon, verwendet.