DE1291723B

DE1291723B - Kristallmodifikation des linearen 2, 9-Dimethylchinacridons und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1291723B
Application number: DEA45501A
Authority: DE
Inventors: Giambalvo Vito Albert; Kelly James Joseph
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1963-04-30
Filing date: 1964-03-16
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1051762A; US3264300A; CH444346A

Description

2,9-Dimethylchinacridon ist als fester Stoff in unverarbeitetem Zustand bekannt, in dieser Form als Pigment jedoch praktisch wertlos. Bei Versuchen, die bekannte Substanz zu Pigmentzubereitungen zu verarbeiten, wurden Produkte erhalten, die den üblichen Forderungen auf diesem Gebiet nicht entsprachen. Sie waren weich, schwer dispergierbar, matt und schmutzig im Ton, licht- und wärmeempfindlich und nicht lösungsmittelecht.

Im Hinblick auf den sehr ansprechenden Farbton des 2,9-Dimethylchinacridons wurde der Versuch gemacht, das Rohmaterial in ein Produkt überzuführen, das als Pigment brauchbar sein würde. Bei einem derartigen Versuch wurde der Rohstoff mit einem Lösungsmittel wie Xylol in einer Kugelmühle vermählen, gegebenenfalls nachdem er einer Vorbehandlungsstufe unterworfen worden war, in der der Rohstoff mit einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, einem niedermolekularen Alkanol, Dimethylsulfoxyd oder Xylol zum Sieden unter Rückfluß erhitzt wurde. Auf diese Weise wurden zwei voneinander verschiedene Kristallmodifikationen des 2,9-Dimethylchinacridons entdeckt. Die erste Form, die als blaustichiges Pigment bezeichnet wird, fällt an, wenn der Rohstoff nicht vorbehandelt wurde. Die zweite, als gelbstichig bezeichnete Form des Pigments fällt an, wenn der Rohstoff vorbehandelt wurde.

Diese Formen zeigen voneinander verschiedene Interferenzbilder bei der Röntgenstrahlenanalyse. So werden bei der Bestrahlung von Kristallpulvern mit Kupfer-Koc-Strahlen und beim Messen der Intensität und des Winkels der abgelenkten Strahlung mit einem Geiger-Zähler für das gelbstichige und das blaustichige Pigment folgende Werte erhalten:

Gelbstichige Form	Intensität	Blaustichige Form	Intensität
Netzebenen- Abstände	(7o)	Netzebenen- Abstände	(7o)
(A)	(100)	(A)	(100)
16,0	67	17,2	73
3,35	55	3,34	53
6,43	21	6,39	30
3,51	24	8,3
8,0	17	—
3,74	14	—
3,97	—.

Diese Kristallmodifikationen des 2,9-Dimethylchinacridons sind unter Bedingungen hoher Temperaturen recht beständig, insbesondere die gelbstichige Kristallform, und sind außerdem lösungsmittelecht.

Ähnliche Verhältnisse wie bei den oben beschriebenen Modifikationen von 2,9-Dimethylchinacridon liegen auch bei den aus der britischen Patentschrift 923 069 bekannten Modifikationen des 2,9-Dichlorchinacridons vor. Durch eine Reihe verschiedener, einander äquivalenter Maßnahmen, die auf dem Gebiet der Pigmentbehandlung üblich sind, beispielsweise durch Vermählen des 2,9-Dichlorchinacridons als solchem oder in Form von Pasten in einer Mühle, einem Kneter oder einem Dreiwalzenstuhl oder zusammen mit Salz, mit wäßrigen Säuren oder Basen oder mit flüssigen organischen Stoffen kann diese Verbindung in eine Modifikation übergeführt werden, die im Gegensatz zum Ausgangsstoff färb- und lösungsmittelecht ist. Das gleiche gilt für die zweite, als gelbstichig bezeichnete Modifikation des 2,9-Dimethylchinacridone. Über die Stufe der lösungsmittelechten y-Modifikation von 2,9-Dichlorchinacridon hinausführende Maßnahmen sind nicht bekannt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es im Fall des 2,9-Dimethylchinacridons möglich ist, aus der lösungsmittelechten gelbstichigen Modifikation durch eine bestimmte Kombination von Maßnahmen eine neue Modifikation mit noch schönerem Farbton herzustellen, als sie die gelbstichige Form aufweist.

ίο Gegenstand der Erfindung ist eine neue Kristallmodifikation des linearen 2,9-Dimethylchinacridons, die durch einen stark gelbstichigen Ton und eine neue auffallende Spitze bei 12,2 Ä in dem bei der Röntgenstrahlanalyse erhaltenen Interferenzbild gekennzeichnet ist, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

(a) 1 Gewichtsteil der bekannten gelbstichigen Kristallmodifikation des linearen 2,9-Dimethylchinacridons,

(b) 2,25 bis 15,00 Teilen eines aus Natriumchlorid bestehenden Mahlhilfsmittels aus wenigstens 1 Gewichtsteil Salz, dessen Oberfläche mindestens 0,75 m²/g beträgt, und extra feinem Schuppensalz als Rest und

(c) 0,75 bis 3 Gewichtsteilen eines Glycols mit einem Molekulargewicht von nicht über 600

10 bis 32 Stunden bei einer Temperatur von 35 bis 125⁰C in einer starke Scherwirkungen ausübenden Vorrichtung vermählt und das so gebildete kristalline Produkt abtrennt.

Die Mahlvorrichtung muß extreme Scherwirkungen ausüben können, um für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar zu sein. Für diesen Zweck geeignet sind Vorrichtungen mit eng ineinandergreifenden Schaufeln, die durch Scherkraft und nicht durch Schlag oder Stoß auf das zu mahlende Gut einwirken, wie Teigmischer oder Teigkneter. Beispiele für im Handel erhältliche Mischer dieser Art sind der sogenannte Werner-Pfleiderer-Kneter und der sogenannte

■ Banbury-Innenmischer. Wenn versucht wird, die Umwandlung mit einer Kugelmühle zu erzielen, dann erfolgt lediglich die erwartete Verringerung der Teil-

chengröße des Pigments, jedoch keine Änderung der polymorphen Struktur.

Als flüssige Träger besonders geeignet sind Äthylenglycol und ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 300, doch können auch PoIyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht von bis zu 600 verwendet werden. Dabei ist es wichtig, daß so viel Glycol zugegen ist, daß eine feuchte Paste gebildet wird. Wird zuwenig Glycol verwendet, dann sind die Ergebnisse nicht befriedigend, und der Pigmentansatz stellt nichts weiter als ein diskontinuierliches Aggregat aus voneinander gesonderten Anteilen dar. Um die gewünschte Kontinuität der Flüssigkeit in dem Pigmentansatz zu gewährleisten, sollen im allgemeinen etwa 0,75 bis 3 Teile Glycol je Teil Pigment, bezogen auf das Gewicht, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 2,4 Gewichtsteile Äthylenglycol verwendet.

Zur Erzielung der gewünschten Umwandlung muß die Mahlung in Gegenwart von Salz als Mahlhilfsmittel durchgeführt werden. Gewöhnliches Tafelsalz ist für diesen Zweck nicht geeignet. Als Mahlhilfsmittel wird daher mikroatomisiertes Salz verwendet. Hierunter ist Natriumchlorid in außerordentlich fein-

gepulvertem Zustand zu verstehen, dessen Oberfläche wenigstens 0,75 m²/g (0,1% Feuchtigkeit) beträgt. Besonders feine Flocken oder Schuppen können einen Teil des, jedoch nicht das gesamte mikroatomisierte Salz in der Beschickung für die Mahlvorrichtung ersetzen, wobei dann gleichfalls die gewünschte Kristallmodifikation in praktisch brauchbarer Weise erzielt wird. Ein derartiges Salz ist im Handel erhältlich und hat beispielsweise folgende Teilchengrößenverteilung:

IO

Extra feines Schuppensalz

Rückstandsfraktion auf Sieb mit lichten
Maschenweiten von (mesh)

297 μ (50 mesh) 0,1 % _1S

210μ (70mesh) 1,6%

177μ (80mesh) 16,3%

149 μ (100 mesh) 19,9%

99 μ (150 mesh) 23,7%

74 μ (200 mesh) 16,0%

Durchfallsfraktion durch Sieb mit lichten
Maschenweiten von

74 μ (200 mesh) 22,4%

Etwa 2,25 bis 15,00 Teile des vorstehend beschriebenen Salzes sollen verwendet werden. Hiervon muß wenigstens ein Teil mikroatomisiert sein. Ein Gemisch aus mikroatomisiertem und extra feinem Schuppensalz ist bevorzugt. Je Gewichtsteil gelbstichigen Pigments werden vorzugsweise etwa 3 bis 4 Teile eines Gemischs aus etwa 1 bis 2 Teilen des mikroatomisierten Salzes und extra feinem Schuppensalz als Rest eingesetzt. Werden andere Salzsorten als die angegebenen oder andere Salzmengen als die genannten verwendet, dann wird eine Änderung des Tons auf Grund des Vorliegens der neuen Kristallmodifikation nicht erhalten.

Die Temperatur muß während des Vermahlens im Bereich von etwa 35 bis 125 ⁰C, vorzugsweise 70 bis 100⁰C, gehalten werden. Bei zu hoher Temperatur, d. h. über 125° C, wird der Wirkungsgrad des Verfahrens auf Grund des einsetzenden Abbaus des Produkts beeinträchtigt. Ist dagegen die Temperatur zu niedrig, d. h. unter Zimmertemperatur, dann verläuft die gewünschte Umwandlung nicht mit praktisch brauchbarer Geschwindigkeit.

Wenn bei der Zubereitung der Beschickung für den Mahlvorgang die vorstehend angegebenen Forderungen erfüllt sind und die Pigmentpaste etwa 10 bis 32 Stunden, meistens etwa 18 bis 25 Stunden gemahlen wird, dann ist das ursprüngliche gelbstichige Pigment in die neue, gemäß der Erfindung herstellbare Kristallmodifikation übergegangen. Wird das Vermählen bei Temperaturen an der unteren Grenze des angegebenen Bereichs und nur etwa 10 Stunden durchgeführt, dann geht nur ein Teil des Ausgangsmaterials in die neue Kristallmodifikation über. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können daher auch Gemische hergestellt werden, die die ursprüngliche gelbstichige Form und die neue Modifikation des Pigments in jedem gewünschten Mengenverhältnis enthalten.

Es ist überraschend, daß das gelbstichige Pigment durch das erfindungsgemäße Verfahren in eine neue Kristallmodifikation übergeführt wird, nachdem früher festgestellt wurde, daß die gelbstichige Kristallmodifikation in Gegenwart organischer Lösungsmittel beständig ist. Dies trifft im allgemeinen auch zu, und die meisten Lösungsmittel sind als Träger für die erfindungsgemäße Umwandlung unwirksam. Glycole, wie Äthylenglycol, stellen jedoch wirksame Trägerstoffe für die Zerstörung oder Veränderung der Kristallstruktur des gelbstichigen Pigments dar.

Die neue Kristallmodifikation kann durch Waschen mit Wasser zur Entfernung von Salz und Glycol und Trocknen bei Temperaturen zwischen 25 und 100⁰C abgetrennt werden.

Das neue Pigment zeichnet sich durch einen viel stärker gelben Ton seines Rots aus, als die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete gelbstichige Form. Es wird daher als übergelbstichige Form des 2,9-Dimethylchinacridons bezeichnet. Es hat ausgezeichnete Deck-, Dispergier-, koloristische und Lichtechtheitseigenschaften und stellt ein sehr ansprechendes stärker gelbstichiges Rotpigment dar. Es kann in üblichen Anstrichmittelzubereitungen und als farbgebender Stoff für Kunststoffe, wie Polyvinylchloride und Polystyrole, verwendet werden.

Von den bekannten Kristallmodifikationen des linearen 2,9-Dimethylchinacridons kann es durch die Röntgenstrahlenanalyse sowie durch seine anderen Eigenschaften unterschieden werden. Es zeigt eine neue auffallende Spitze bei 12,2 Ä in dem im folgenden angegebenen Interferenzbild:

»übergelb«-stichige Form

Ä	Relative Intensität
17,1	(100)
16,2	93
12,2	46
8,02	7
6,36	99
4,21	3
4,00	8
3,520	34
3,307	77

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente,

B eispi el 1

In einen Teigmischer mit einem Fassungsvermögen von etwa 56,71 werden 7,85 kg rohes 2,9-Dimethylchinacridon, 8,15 kg mikroatomisiertes Salz und 8,15kg extra feines Salz eingebracht. Das Gemisch wird bis zur Bildung eines gleichmäßigen trockenen Gemisches geknetet, worauf 5,45 kg Äthylenglycol zugesetzt werden. Das gesamte Gemisch wird dann bis zur Ausbildung einer gut durchfeuchteten Paste geknetet. Nach Zusatz von so viel weiterem feinem Salz, daß eine gut verarbeitbare Mahlpaste gebildet wird (6,35 bis 10 kg zusätzliches feines Salz), wird das Gemisch etwa 10 Stunden bei 35 bis 45° C in dem Mischer geknetet.

Die geknetete Paste wird dann aus dem Teigmischer herausgenommen und in einem Mischgefäß mit 453 kg Wasser versetzt. Nach Rühren bis zur Ausbildung einer gleichmäßigen Aufschlämmung werden 23,1 kg Xylolsulfonsäure und 8,15 kg Xylol zugesetzt. Das Gemisch wird dann unter Rühren etwa 1 Stunde (bis nichts mehr verdampft) auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Dann wird das Xylol durch Wasserdampfdestillation

entfernt, und die Aufschlämmung wird auf 65° C abgekühlt, worauf das Pigment abfiltriert wird. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Pigment bei 65 bis 77⁰C getrocknet und in einer Pulvermühle gemahlen. Auf diese Weise wird ein Gemisch erhalten, das etwa 50% der »übergelben« Kristallmodifikation des 2,9-Dimethylchinacridons enthält.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 7,25 kg des nach Beispiel 1 verwendeten rohen 2,9-Dimethylchinacridons, 8,15 kg mikroatomisiertem Salz, 16,3 kg feinem Salz und 5,45 kg Äthylenglycol wird in einen Teigmischer eingeführt und bis zur Ausbildung einer homogenen *5 Paste von hoher Konsistenz geknetet. Das Gemisch wird dann in dem Teigmischer 19 Stunden bei 100° C geknetet, wonach die Umwandlung in die übergelbstichige Form praktisch vollständig ist.

Das Pigment wird abgetrennt, indem man 63 g der *> Paste mit 360 cm³ Wasser behandelt, die 26 g Xylolsulfonsäure und 9 g Xylol enthalten. Nach etwa lstündigem Vermischen bei 90° C wird das Xylol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert, unddiePigmentfeststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 65 bis 75° C getrocknet.

Das gleiche zu praktisch 100 % ^aus der »übergelben« Kristallmodifikation bestehende Produkt erhält man, wenn an Stelle des Äthylenglycols Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 300 verwendet wird.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wird das Pigment verwendet, das man durch saures Verpasten des rohen Ausgangsmaterials nach Beispiel 1 erhält. Ein Gemisch aus 40 g des so erhaltenen Pigments, 100 g mikroatomisiertem Salz, 200 g extra feinem Salz und 50 cm³ Äthylenglycol wird in einem Teigmischer bis zur Ausbildung einer gleichmäßigen Paste geknetet. Das Vermählen wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 50° C bis zu einer Gesamtzeit von etwa 32 Stunden fortgesetzt, wobei weiteres mikroatomisiertes Salz und Äthylenglycol in kleinen Mengen zugesetzt wird, um eine leicht vermahlbare Konsistenz aufrecht zu erhalten. Das Gemisch wird dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, mit Wasser, Xylolsulfonsäure und Xylol aufgearbeitet und das übergelbstichige Pigment, wie beschrieben, abgetrennt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kristallmodifikation des linearen 2,9-Dimethylchinacridons, gekennzeichnet durch einen stark gelbstichigen Ton und folgendes Röntgeninterferenzbild: eine Linie entsprechend einem Netzebenenabstand von 17,1 Ä (relative Intensität 100), eine Linie entsprechend einem Abstand von 6,36 Ä (relative Intensität 99), eine Linie entsprechend einem Abstand von 16,2 Ä (relative Intensität 93), eine Linie entsprechend einem Abstand von 3,307 Ä (relative Intensität 77), eine Linie entsprechend einem Abstand von 12,2 Ä (relative Intensität 46) und Linien entsprechend Abständen von 3,520 Ä (relative Intensität 34), 8,02 Ä (relative Intensität 7), 4,00 Ä (relative Intensität 8) und 4,21 Ä (relative Intensität 3).

2. Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des linearen 2,9-Dimethylchinacridons nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus

(a) 1 Gewichtsteil der bekannten gelbstichigen Kristallmodifikation des Iinearen2,9-Dimethylchinacridons,

(b) 2,25 bis 15,00 Gewichtsteilen eines aus Natriumchlorid bestehenden Mahlhilfsmittels aus wenigstens 1 Gewichtsteil Salz, dessen Oberfläche mindestens 0,75 m²/g beträgt, und extra feinem Schuppensalz als Rest und

10 bis 32 Stunden bei einer Temperatur von 53 bis 125° C in einer starke Scherwirkungen ausübenden Vorrichtung vermahlt und das so gebildete kristalline Produkt abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycol Äthylenglycol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycol ein Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteil Pigment etwa 3 bis 4 Gewichtsteile eines aus Natriumchlorid bestehenden Gemisches aus etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen Salz, dessen Oberfläche mindestens 0,75 m²/g beträgt, und extra feinem Schuppensalz als Rest verwendet.